[發(fā)明專(zhuān)利]一種柔性自支撐三元金屬硫化物/碳泡沫復(fù)合電極材料

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201811069847.X
• 申請(qǐng)日: 2018-09-13
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN109216038B
• 公開(kāi)（公告）日: 2021-01-05
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 趙乃勤;李樂(lè);沙軍威;馬麗穎;何春年;何芳;劉恩佐;師春生
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 天津大學(xué)
• 主分類(lèi)號(hào): H01G11/24
• 分類(lèi)號(hào): H01G11/24;H01G11/30;H01G11/44;H01G11/86
• 代理公司: 天津市北洋有限責(zé)任專(zhuān)利代理事務(wù)所 12201
• 代理人: 程毓英

本發(fā)明涉及一種儲(chǔ)能器件用柔性自支撐三元金屬硫化物/碳泡沫復(fù)合電極材料，其制備方法包括步驟如下：第一步，碳泡沫柔性基底的制備；第二步，前驅(qū)體柔性自支撐三元金屬硫化物/碳泡沫復(fù)合材料的制備：稱(chēng)取需要量的九水合硝酸鐵、六水合硝酸鈷、六水合硝酸鎳、尿素與氟化銨溶于去離子水中，配制成混合溶液混合溶液；將第一步制得的碳泡沫柔性基底置于澄清混合溶液中，然后將該混合溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，加熱并保溫，制得前驅(qū)體柔性自支撐三元金屬硫化物/碳泡沫復(fù)合材料待用；第三步，柔性自支撐三元金屬硫化物/碳泡沫復(fù)合材料的制備。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明的技術(shù)方案涉及一種新型的儲(chǔ)能器件用電極材料，具體地說(shuō)是一種用作高性能超級(jí)電容器等儲(chǔ)能器件電極材料的新型柔性自支撐三元金屬硫化物/碳泡沫復(fù)合材料的開(kāi)發(fā)及其低成本、高效、可控制備。

背景技術(shù)

柔性化電子產(chǎn)品的不斷研發(fā)促使人們對(duì)高性能柔性?xún)?chǔ)能器件的需求日益增加，因此開(kāi)發(fā)高柔性、高儲(chǔ)能密度的柔性?xún)?chǔ)能材料迫在眉睫。作為新型能源，超級(jí)電容器以其功率密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)以及環(huán)境友好的優(yōu)點(diǎn)，得到廣泛專(zhuān)注。電極材料對(duì)超級(jí)電容器的性能起著至關(guān)重要的作用。常用的電極材料的活性材料包括:多孔碳材料、過(guò)渡金屬氧化物與氫氧化物材料、導(dǎo)電高分子、金屬鹵化物等。

在高比能量電極材料的研究方面，由于二元金屬氧化物具有一元金屬氧化物更豐富的氧化還原特性，因而有很多研究者致力于用Ni-Co、Co-Mn等二元金屬氧化物來(lái)代替一元金屬氧化物(如文獻(xiàn)RSC Adv.,2015，5,1943；Dalton Transac.,2012,41,10175等)。相較于二元金屬氧化物，三元金屬氧化物最近也得到了研究人員的關(guān)注。Maitra等(如文獻(xiàn)ACSAppl.Mater.Interfaces,2017,9,5947)通過(guò)水熱法及煅燒法在制備針狀的Zn-Fe-Co三元金屬氧化物，并將其作為電極材料涂覆在泡沫鎳集流體上組裝成柔性超級(jí)電容器，證實(shí)了三元金屬氧化物由于具有復(fù)合化學(xué)結(jié)構(gòu)和協(xié)同作用發(fā)生了復(fù)雜的電化學(xué)反應(yīng)因此大大提高了電化學(xué)性能。三元金屬硫化物具有比雙金屬氧化物更加優(yōu)良的導(dǎo)電性能和豐富的氧化還原特性，同時(shí)由于硫元素的引入產(chǎn)生更柔性的結(jié)構(gòu)，因此也應(yīng)當(dāng)具有更為優(yōu)秀的超電容性能，是極具潛力的電極材料。

對(duì)于傳統(tǒng)的柔性電極材料，通常是將活性材料經(jīng)研磨之后涂覆在金屬集流體(泡沫鎳、不銹鋼網(wǎng))上，這樣做一方面柔性很差，另一方面由于導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑的加入，導(dǎo)致電極材料的內(nèi)阻增加，能量密度降低。也有研究人員選取價(jià)格昂貴的碳布、碳紙等柔性基底，使得工藝成本大大提高。因此，需要尋找合適的柔性基底材料對(duì)其加以負(fù)載，是制備高能量密度、高柔性的柔性電極材料的關(guān)鍵。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種柔性自支撐三元金屬硫化物/碳泡沫復(fù)合材料新材料，并提供該材料的低成本、高效控制備方法，即一種以高溫煅燒工藝處理三聚氰胺泡沫得到的碳泡沫為柔性基底，通過(guò)水熱法制備柔性自支撐三元金屬硫化物/碳泡沫復(fù)合材料。以該工藝制得的柔性自支撐三元金屬硫化物/碳泡沫復(fù)合材料具有良好的柔性、力學(xué)性能以及優(yōu)良的超電容性能。同時(shí)，使用碳泡沫為柔性基底克服了現(xiàn)有技術(shù)中柔性電極材料制備工藝復(fù)雜和產(chǎn)成本高的缺陷。技術(shù)方案如下：

一種儲(chǔ)能器件用柔性自支撐三元金屬硫化物/碳泡沫復(fù)合電極材料，其制備方法包括步驟如下：

第一步，碳泡沫柔性基底的制備：

將三聚氰胺海綿塊置于方舟中，然后將方舟置于水平管式爐的恒溫區(qū)，在惰性氣氛氬氣保護(hù)下，以1～20℃/min的升溫速率將管式爐加熱至300～1200℃保溫，反應(yīng)結(jié)束后，持續(xù)通入惰性氣體氬氣直至管式爐冷卻至室溫，在方舟中得到碳泡沫柔性基底。

第二步，前驅(qū)體柔性自支撐三元金屬硫化物/碳泡沫復(fù)合材料的制備：