[發明專利]一種銅氮化物改性的鋰電池材料及其制備方法和應用

在審

• 申請號: 201811031567.X
• 申請日: 2018-09-05
• 公開（公告）號: CN109216675A
• 公開（公告）日: 2019-01-15
• 發明（設計）人: 李泉;李文俊;禹習謙;李泓
• 申請（專利權）人: 中國科學院物理研究所;北京衛藍新能源科技有限公司
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/62;H01M10/052;H01M10/42
• 代理公司: 北京泛華偉業知識產權代理有限公司 11280
• 代理人: 郭廣迅

本發明提供了一種銅氮化物改性的鋰電池材料及其制備方法和應用，其中所述鋰電池材料包含鋰電池基礎材料和包覆于所述鋰電池基礎材料表面或摻入所述鋰電池基礎材料中的銅氮化物，其中所述銅氮化物的化學式為Cu_AN，其中0.5≤A≤4。本發明提供的銅氮化物改性的鋰電池材料可以有效地抑制鋰電池鋰枝晶生長，并提高了循環性能。本發明提供的電池擁有較好的安全性、循環壽命、功率密度、倍率性能、能量效率和存儲壽命。

技術領域

本發明涉及新能源材料技術、鋰電池材料技術和電極界面改性技術領域，尤其涉及一種銅氮化物改性的鋰電池材料及其制備方法和應用。

背景技術

鋰電池在目前所有商用電池中具有最高的能量密度，廣泛應用于消費電子、電動汽車、規模儲能等領域。近年來，各行業的快速發展對電池壽命、能量密度、倍率性能和安全性都提出了更高的要求。

石墨負極在生產中所釋放的容量已接近其理論極限，含硅負極和復合金屬鋰負極具有極高的理論容量，是未來電池的可選擇負極。但是含硅負極和金屬鋰負極在循環過程中均存在很大的體積膨脹，導致負極表面的SEI不斷的破裂和再生，大大降低電池的庫倫效率和循環壽命。尤其是金屬鋰負極不均勻地沉積、溶解導致的鋰枝晶和高的化學反應活性(高活性)還會引起安全性問題。鋰枝晶與高活性是兩個耦合因素，枝晶生長突破SEI和電解液進一步反應；在放電過程中，枝晶根部鋰的優先溶解導致枝晶斷裂而形成“死鋰”；鋰枝晶長到一定程度可能穿透隔膜造成短路。針對高容量負極中存在的問題，通常采用以下方案或途徑進行處理：金屬鋰復合電極或鋰合金，非原位包覆有機無機界面層，改性電解液原位反應生成穩定致密的SEI層，電解液添加劑，聚合物固體電解質，改變充放電模式，氧化物、硫化物固體電解質以及對金屬鋰負極結構進行修飾來降低有效電流密度和體積膨脹。

上述方案或途徑均具備一定的效果，但也均存在較明顯的缺點，一直未被廣泛商業化應用。具體地，制備金屬鋰復合電極需用鋰粉與碳電極復合，鋰粉極高的反應活性帶來了極大的安全隱患，鋰合金在循環過后會發生粉化；利用改變充放電模式的方法實際應用較難；對于電解液改性方案，納米結構電解液加工制備困難，高鹽濃度電解液成本高浸潤性低；液體電解液添加劑是一種重要的改性方法，如Cs⁺添加劑的反應活性更高，但成本高，而硝酸鋰添加劑會導致NO等氣體的釋放，導致電池脹氣甚至發生爆炸；雙鹽LiTFSI/LiFSI(LiTFSI為雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰，LiFSI為雙氟磺酰亞胺鋰)或三鹽LiTFSI/LiBOB/LiPF₆(LiBOB為雙草酸硼酸鋰)體系可提高電池效率，緩解容量損失；VC、FEC和VEC等能有效成膜，然而該過程在長循環下，表面SEI仍然會破裂，電解液添加劑一般為消耗型添加劑，在長循環后添加劑總會消耗殆盡，影響電池的循環性能；采用聚合物固體電解質材料保護高容量負極的主要問題是離子電導率偏低和機械性能較差，一般電化學窗口小于3.8V，無法使用鈷酸鋰、三元正極材料等具有較高電壓的正極材料，雖然通過采用線性或接枝聚合物固體電解質可以提高電導率，并且接枝聚合物的機械性能較好，但成本較高，網狀聚合物電導率也非常小；無機固體電解質具有較寬的電化學窗口，化學環境穩定，不揮發，不易燃，杜絕了高容量負極和溶液的副反應，機械性能高，在高壓下可以平整負極，然而無機固體電解質的電導率一般較低，倍率性能較差，由于高容量負極大的體積膨脹，導致與無機固體電解質的物理接觸變差，正極同樣存在大的體積膨脹，與固態電解質的界面也會變差，也存在枝晶穿透的安全問題，且膨脹做功也會降低能量效率，此外氧化物固體電解質韌性差，易碎，電池結構設計有一定困難，如中國專利CN03115669中提到的LiPON固態電解質、硫化物固體電解質與正極材料、高容量負極的界面不穩定，需要包覆緩沖層，且硫化物電解質安全性存疑，無機有機復合電解質也存在較大的界面阻抗等問題。

發明內容

因此，本發明的目的是針對本領域中存在的上述技術問題，提供一種銅氮化物改性的鋰電池材料及其制備方法和應用，本發明提供的銅氮化物改性的鋰電池材料可以有效地抑制鋰電池鋰枝晶生長，并提高了循環性能。