[發明專利]富鈉、無水普魯士藍類似物材料的制備及其應用

在審

• 申請號: 201811011698.1
• 申請日: 2018-08-31
• 公開（公告）號: CN109292795A
• 公開（公告）日: 2019-02-01
• 發明（設計）人: 趙乃勤;毛樂佳;劉恩佐;馬麗穎;沙軍威;師春生
• 申請（專利權）人: 天津大學
• 主分類號: C01C3/12
• 分類號: C01C3/12;H01M4/58;H01M10/054
• 代理公司: 天津市北洋有限責任專利代理事務所 12201
• 代理人: 程毓英

本發明涉及一種富鈉、無水的普魯士藍類似物材料，其制備方法，包括以下步驟：以亞鐵氰化鉀或亞鐵氰化鈉、氯化鈉和氯化錳作為制備普魯士藍類似物的前驅體，形成懸濁液；用離心和抽濾的方法收集懸濁液中的固體材料，水洗至產物中沒有剩余的氯化鈉為止，得到富鈉的普魯士藍類似物；將制得的富鈉普魯士藍類似物研磨成粉末，鋪于方舟中，置于管式爐恒溫區進行煅燒：以N₂、He、或Ar的一種或混合作為惰性氣體源，以1～10℃/min的升溫速度升溫管式爐至180℃，保溫2?3h除去間隙水，結束后隨爐冷卻至室溫，得到富鈉、無水的普魯士藍類似物材料。所制備的普魯士藍類似物的復合材料應用于鈉離子電池正極。

技術領域

本發明涉及一種富鈉、無間隙水的普魯士藍類似物材料的制備及其應用，屬于鈉離子二次電池正極材料技術領域。

背景技術

能源和環境問題是當今世界最受關注的議題。目前，化石能源(煤、石油和天然氣等)每年的消耗量占全球能源總消耗量的85％以上，而化石能源儲量有限，人類對能源的需求增長和對化石能源無節制地開采，必將導致化石能源枯竭的窘境。同時，化石能源的使用會引發環境污染、溫室效應、霧霾等環境問題，因此急需探索新的能源體系。

在各種儲能方式中，電化學儲能是最為簡便、高效的一種方式，成為儲能技術發展的主流。其中鋰離子電池因其具有能量密度高、工作電壓高、循環壽命長、自放電率小和綠色環保等突出優勢，在手機、筆記本電腦、數碼相機、電動工具等領域得到了廣泛應用。然而，不斷增長的鋰離子電池市場，必然帶來鋰資源短缺和鋰價格上漲的問題。由此，需要發展資源豐富和價格低廉的新型儲能體系。

鈉離子電池體系由于具有資源豐富、價格低廉、環境友好，以及與鋰離子電池相近的電化學性質，近幾年受到廣泛關注，為電化學儲能提供了新的選擇。從目前的研究看，鈉離子電池正極材料的比容量(80～150mAh/g)仍遠遠低于負極材料(碳材料：～250mAh/g；合金材料：400～600mAh/g)，因此發展高性能的嵌鈉正極材料是提高鈉離子電池比能量和推進其應用的關鍵。

富鈉型的普魯士藍類似物材料具有豐富的鈉儲量，并且這種材料具有三維的鈉離子嵌脫通道可以供離子半徑較大的鈉離子進行嵌入/脫出。它的優勢主要有三點：(1)剛性的框架結構和開放性的大孔隙、位點保證離子半徑較大的鈉離子可以可逆的嵌脫而不會引起劇烈的結構形變；(2)因為具有雙電子的氧化還原反應，普魯士藍化合物的理論容量高達170mAh/g；(3)合成過程簡單，無毒且成本低使得該種材料適于大規模生產。但是因為研究條件的限制，目前普魯士類似物的實際容量和其理論容量相比相差較多。這主要是因為普魯士類似物材料在制備過程中，晶體形核速度過快，材料的晶格缺陷較多，有較多的間隙水的存在，影響材料中離子的氧化還原反應，從而使得材料的循環穩定性和倍率性能下降。

為了克服這一問題，目前主要的解決辦法有兩個：一是加入其它種類的陰離子(如檸檬酸根離子)，與亞鐵氰根離子起競爭作用，從而降低形核率；二是通過后續處理手段，去除材料間隙水。前者由于引入了其它種類的陰離子，降低形核率，因此材料的結晶性易受影響，且雜質離子的引入，對材料整體的性能有一定影響；而后者通過后續處理減少材料中間隙水，不會影響材料在制備過程中的結晶性，且處理方式靈活多樣，因而可以得到結晶性良好、間隙水較少的高質量普魯士藍類似物材料。

本發明通過高溫真空烘箱和管式爐熱處理的方法，以操作簡便的物理方法，有效除去普魯士藍類似物中的間隙水，得到一種富鈉、無水的普魯士藍類似物材料，且作為鈉離子電池正極材料具有優異性能。

發明內容

本發明的目的是提供一種用高溫真空烘箱和管式爐熱處理結合的方法，制備一種富鈉、無水的普魯士藍類似物材料。該熱處理方法過程簡單，適應于工業化大規模生產，且材料作為鈉離子電池正極材料具有良好的充放電循環性能、倍率性能和穩定性，應用前景廣闊。本發明的技術方案通過以下步驟實現，