[發明專利]基于聚異丙基丙烯酰胺-甲基丙烯酸的可逆過熱保護水系電解液及其制備方法和應用

在審

• 申請號: 201810977068.3
• 申請日: 2018-08-26
• 公開（公告）號: CN110858521A
• 公開（公告）日: 2020-03-03
• 發明（設計）人: 許鑫華;馬紹帥;馬紹強;鄭麗婷
• 申請（專利權）人: 天津大學
• 主分類號: H01G11/56
• 分類號: H01G11/56;H01G11/64;H01G11/84
• 代理公司: 天津創智天誠知識產權代理事務所(普通合伙) 12214
• 代理人: 王秀奎;李薇

本發明公開了一種基于聚異丙基丙烯酰胺/甲基丙烯酸共聚物的可逆過熱自保護水系電解液的制備方法及應用，以聚異丙基丙烯酰胺/甲基丙烯酸共聚物作為添加劑，提出合成具有低溫溶膠?高溫凝膠行為的兩親性嵌段共聚物應用于超級電容系水系電解液體系。其次，基于類似熱保險絲的思路，通過調控嵌段共聚物的嵌段比例、對稱性、分子量、濃度等對智能溫敏共聚物的溶膠?凝膠相轉變行為進行控制，并最終調控電解液中離子的運動狀態，實現常溫工作?升溫關閉的理想可逆導電通路，從而實現過熱自保護的效果。

技術領域

本發明涉及溫敏材料技術領域，特別是涉及一種基于聚異丙基丙烯酰胺-甲基丙烯酸的可逆過熱保護水系電解液及其制備方法和應用，所述溫敏共聚物作為添加劑加入水系電解液中，可形成常溫工作-升溫關閉的理想可逆過熱保護。

背景技術

電化學儲能電池如鋰離子電池、超級電容器等具有能量密度高、循環性能穩定、自放電率低、使用壽命長和無污染等優點，在過去二十年來得到飛速發展。隨著新材料的開發和設計的改進，民用領域從智能手機、筆記本電腦、可穿戴設備等信息產業到電動汽車、電網調峰等能源交通產業，電化學儲能電池的應用范圍不斷拓寬。

然而，在快速充放電或短路、過充等情況下，電化學儲能電池功率高、電流密度過大，從而可能引起內部熱失控，造成燃燒、爆炸的風險。且現有的針對超級電容器的安全保護措施無法滿足對于溫度改變的快速智能響應。

溫敏凝膠是一類能夠受熱激發、隨溫度改變而發生溶膠-凝膠可逆相轉變的材料。將其作為添加劑加入到電解質中，溫敏凝膠在電池正常工作的常溫下表現出溶膠態，對其電化學性能基本無影響；儲能電池過熱溫度升高時，溫敏聚合物達到凝聚溫度發生相轉變從而抑制電解質中離子的傳輸，達到關閉導電通路的目的。在此體系中，電化學電池充放電速率的大小根據低溫-高溫的變化發生相應改變，且由于溫敏凝膠的熱可逆性，一旦儲能電池溫度降到室溫，其電化學性能也得到回復，因而研究新型溫敏聚合物的引入對超級電容器、鋰離子電池電化學性能的影響，并據此發展具有良好循環穩定性和有效熱保護的安全電化學儲能電池對解決電化學儲能期間的安全問題具有深遠意義。

發明內容

本發明的目的是針對現有技術對電化學儲能器件的熱失控問題不能及時智能可逆響應的現狀，而提供一種基于聚異丙基丙烯酰胺-甲基丙烯酸的可逆過熱保護水系電解液及其制備方法和應用，在最低相轉變溫度以下，溫敏共聚物中的親水基團與水分子間的作用力占據主導作用，與水分子形成氫鍵，宏觀上變現為溶液狀態，對電化學性能基本無影響；高溫 (>LCST)時去水化形成凝膠網絡結構，抑制電解液中離子的傳輸關閉導電通路，從而實現水系電解液對于溫度改變的快速智能響應，達到常溫工作-升溫關閉的理想可逆過熱保護。

為實現本發明的目的所采用的技術方案是：

一種基于聚異丙基丙烯酰胺-甲基丙烯酸(PNIPAM/MAA)的可逆過熱保護水系電解液，所述可逆過熱保護水系電解液在高于85℃條件下，完全轉變成凝膠狀態，在低于83℃時，恢復成溶膠狀態，通過以下方法制備：

步驟1，按照質量比(3.5-4.5):(0.5-1.5):(0.5-0.7):(30-50)，稱取異丙基丙烯酰胺 (NIPAM)，甲基丙烯酸(MAA)，N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺(BisAM)和二甲基甲酰胺(DMF)在保護氣體保護下，分散反應0.5-1h；

步驟2，向步驟1得到的反應體系升溫至60-80℃，然后加入偶氮二異丁腈(AIBN)反應6-9h，其中偶氮二異丁腈的質量為異丙基丙烯酰胺和甲基丙烯酸兩者質量和的0.1-0.5倍；

步驟3，向步驟2得到的反應體系中加入丙酮以沉淀出產物，待真空干燥24-48h后，得到聚異丙基丙烯酰胺-甲基丙烯酸。

步驟4，室溫20-25℃下，將所述聚異丙基丙烯酰胺-甲基丙烯酸作為溫敏共聚物加入電解質的水溶液中分散均勻，得到透明的均相溶液。