[發明專利]金屬有機骨架及其制備方法與應用

有效

• 申請號: 201810967211.0
• 申請日: 2018-08-23
• 公開（公告）號: CN109174007B
• 公開（公告）日: 2021-06-25
• 發明（設計）人: 曾勇平;曹亞南;李凱
• 申請（專利權）人: 揚州大學
• 主分類號: B01J20/22
• 分類號: B01J20/22;B01J20/30;C10G25/00
• 代理公司: 南京蘇高專利商標事務所(普通合伙) 32204
• 代理人: 柏尚春

本發明提供一種金屬有機骨架及其制備方法和應用，所述金屬有機骨架的分子式為：Ag@[(Cu₄Cl)₃(BTC)₈]·9DMA，其中Ag在金屬有機骨架中的質量百分比為3.66～4.27％。本發明采用水熱合成法合成Cu?BTC?DMA，該反應方法比傳統的回流反應更劇烈，可以使得合成更充分，產率更高，晶體結構更完整；采用銀離子交換反應來改性Cu?BTC?DMA，在低濃度的AgNO₃乙腈溶液中進行一定時間的離子交換反應，可以避免強氧化性的AgNO₃對Cu?BTC?DMA結構造成破壞，同時增強Ag@Cu?BTC?DMA的對噻吩的脫硫吸附性能。

技術領域

本發明涉及一種化合物及其制備方法和應用，具體涉及一種有機金屬骨架及其制備方法和其在π-絡合吸附脫硫的應用。

背景技術

隨著石油資源的短缺和世界各國對燃料油中硫含量的限制，開發環保節能的深度脫硫吸附劑是研究的熱點之一。燃料油中含有兩類硫化物，一類是硫醇、硫醚和二硫化物等活性較高的組分，這一類物質易脫除；另一類是噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩及其衍生物，這一類物質難脫除。事實上，傳統的加氫脫硫法對硫醇、硫醚和二硫化物有很好的脫除效果，但是對噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩及其衍生物脫除效果很差，不能達到深度脫硫。此外傳統的加氫脫硫技術需要在高溫高壓下操作，氫耗大，經濟成本高，而且會降低燃料油的辛烷值。吸附脫硫技術與傳統的加氫脫硫方法相比，操作簡便，節能環保，節約成本，而且不會造成辛烷值的所失。

金屬有機骨架MOFs材料具有多孔性、比表面積和孔隙率大、孔道尺寸和結構可調節等優點，使其在吸附脫硫方面具有非常大的應用前景。其中基于π-絡合吸附機理的脫硫受到了很大的關注，Cu⁺和Ag⁺是基于π-絡合機理吸附脫硫的關鍵活性組分之一。而Ag⁺改性吸附劑的制備一般是通過其硝酸鹽溶液進行離子交換反應。

文獻(Chem.Commun.2011,47:10647-10649)報道了以水熱法合成一種新型的陰離子型MOFs材料Cu-BTC-DMA的制備方法，該合成法易于操作。

文獻(Chem.Eng.Sci.,2009,64:5240)公開了將AgNO₃負載在介孔分子篩MCM-41和SBA-15上，作為吸附劑脫除燃料油中的硫化物，由于π-絡合機理，表現出良好的吸附脫硫效果。

申請號為201710263836.4的專利文獻公開了一種用于燃料油脫硫吸附劑的制備方法。是將CuCl₂負載在SBA-15載體上，然后以乙烯作還原劑，在較低溫度下將Cu²⁺還原為Cu⁺，從而得到負載為Cu⁺的吸附劑，該吸附劑對燃料油中的噻吩類硫化物具有較高的吸附性和選擇再生性，采用浸漬法，將Ag⁺與Cu²⁺直接引入到分子篩中，但使用這種方法反應時若離子濃度過高時，會造成孔道堵塞，使得吸附劑的比表面積跟孔徑降低，影響吸附脫硫性能。

發明內容

發明目的：本發明的第一目的是提供一種金屬有機骨架；第二目的是提供一種金屬有機骨架的制備方法；本發明的第三目的是提供一種金屬有機骨架的應用。

技術方案：一種金屬有機骨架，所述金屬有機骨架的分子式為：Ag@[(Cu₄Cl)₃(BTC)₈]·9DMA，其中Ag在金屬有機骨架中的質量百分比為3.66～4.27％。

其中，上述Ag以離子取代物的形式存在于上述金屬有機骨架的分子式中；上述Cu含量為22％；上述金屬有機骨架的分子式也可以表示為Ag@C₁₁₁H₁₁₄N₉Cl₃Cu₁₂O₅₇。