[發明專利]一種改性間甲酚-苯酚-甲醛樹脂、制備方法及其橡膠組合物

有效

• 申請號: 201810963042.3
• 申請日: 2018-08-22
• 公開（公告）號: CN109160986B
• 公開（公告）日: 2021-08-17
• 發明（設計）人: 彭華龍;高峰;王瑩瑩;姚翔;尹興昌
• 申請（專利權）人: 江蘇麒祥高新材料有限公司
• 主分類號: C08G8/24
• 分類號: C08G8/24;C08G8/12;C08G8/10;C08L9/00;C08L11/00;C08L9/02;C08L9/06;C08L61/08
• 代理公司: 深圳智趣知識產權代理事務所(普通合伙) 44486
• 代理人: 崔艷崢

本發明提供了一種改性間甲酚?苯酚?甲醛樹脂、制備方法及其橡膠組合物，該樹脂由包括甲酚、改性劑X、苯酚和至少一種醛的原料在酸催化劑下反應制備，制備得到改性間甲酚?苯酚?甲醛樹脂的軟化點為90?110℃，樹脂中游離苯酚為樹脂含量的0.3?1％，烷基游離酚為樹脂含量的0.3?1％，樹脂玻璃化轉變溫度為55?65℃。本發明制備方法簡單，成本低，制備的改性間甲酚?苯酚?甲醛樹脂中游離苯酚和游離烷基酚含量大幅降低，并且具有與間苯二酚類粘合樹脂相當的粘合性能，同時改善了酚醛粘合樹脂的耐水性，提高了制品的存儲性能。

技術領域

本發明涉及橡膠加工助劑領域，特別涉及一種改性間甲酚-苯酚-甲醛樹脂、制備方法及其橡膠組合物

背景技術

在補強橡膠制品中，會使用纖維，尼龍，鋼絲等作為其支撐骨架結構，在支撐骨架結構與橡膠間使用間-甲-白的粘合補強體系，提高橡膠與骨架之間的粘合，目前常用的為間苯二酚-六亞甲基四胺-白炭黑。在硫化工藝中，白炭黑催化亞甲基給予六亞甲基四胺體釋放出甲醛，甲醛與間苯二酚反應形成網絡結構，可以改善硫化橡膠的機械和粘合性能。

由于間苯二酚發煙點較低，毒性較大，煉膠過程中使用的間苯二酚正在逐步被間苯二酚甲醛預聚體(華齊的SL-3022,圣泉的RT3100等)所取代。間苯二酚甲醛樹脂在一定程度上克服了間苯二酚發煙大毒性高的問題，但樹脂中依舊含有比例較高的游離的間苯二酚(1-5％)，且間苯二酚甲醛樹脂中羥基含量高，吸水性強，存儲過程中極易吸潮，不利于存儲，吸潮后樹脂的粘合效果有明顯的下降。

CN106608956A合成了一種新型的改性的苯酚甲醛樹脂，其達到了間苯二酚甲醛樹脂在橡膠中的補強粘合要求，且具有更低的游離酚和更好的耐候性。但其合成方法，分兩段聚合，且分兩段加入甲醛，先堿法后酸法，相對較復雜。

本發明合成一種改性間甲酚-苯酚-甲醛樹脂，加入了一定量的三官能度的酚類，保留了交聯的能力，同樣達到了間苯二酚甲醛樹脂在橡膠中的補強粘合要求，和更好的耐水性能，同時有利于存儲。但合成方法更加簡單直接，使用了一定量的間甲酚，在酸催化下進行烷基化反應，使用烷基化反應將活潑的間甲酚與苯酚的的反應活性均一化后，之后進行聚合，后處理中真空處理保持較低的游離酚含量，簡化了合成方法又避免了間甲酚與苯酚共聚存在的高游離酚風險。

發明內容

本發明的目的是克服現有技術存在的不足，提供一種改性間甲酚-苯酚-甲醛樹脂，制備方法簡單，所得樹脂相比目前的技術發煙毒性小，成本低，不易吸水的優勢，可以提高橡膠制品的耐水性能，有利于存儲。

本發明制備方法為先使用酸催化劑，進行烷基化改性將各種酚的活性均一化，再進行聚合，再進行聚合，得到較均勻的苯酚共聚結構，提高了粘合樹脂抗吸水性，提高樹脂的存儲性。

在一種實施方案中，本發明提供了一種改性間甲酚-苯酚-甲醛樹脂，其特征在于，其結構式如式(a)所示：

其中，R為芳基、芳烷基、萘基、α-蒎烯基；

Z＝0-2，P＝0-2，不同時為0；

m，n為正整數；

所述改性間甲酚-苯酚-甲醛樹脂的軟化點為90-110℃，樹脂中游離苯酚含量為樹脂質量的0.3-1％，烷基游離酚含量為樹脂質量的0.3-1％，樹脂的玻璃化轉變溫度為55-65℃。

進一步地，所述改性間甲酚-苯酚-甲醛樹脂由包括甲酚、改性劑X、苯酚和至少一種醛的原料反應制備，所述改性劑X包括至少一種式(1)所示的化合物：

其中，R為芳基、芳烷基、萘基、α-蒎烯基，優選為苯基，甲基苯或乙基苯；

在另一實施方案中，本發明還提供了一種改性間甲酚-苯酚-甲醛樹脂的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：