[發明專利]1,2-二(三烷基硅氧基)環已烯的綠色合成方法

有效

• 申請號: 201810914286.2
• 申請日: 2018-08-13
• 公開（公告）號: CN108864172B
• 公開（公告）日: 2020-09-29
• 發明（設計）人: 劉祥洪;呂國鋒;田金金;喬勝超;杭姣;陳凱
• 申請（專利權）人: 上虞新和成生物化工有限公司;浙江新和成藥業有限公司
• 主分類號: C07F7/18
• 分類號: C07F7/18;C07F7/08
• 代理公司: 杭州天勤知識產權代理有限公司 33224
• 代理人: 陳華

本發明涉及一種1,2?二(三烷基硅氧基)環已烯的綠色合成方法，包括：1,2?環已二酮、雙(三烷基硅)硫酸酯與活性金屬在惰性溶劑中反應得到1,2?二(三烷基硅氧基)環已烯。雙(三烷基硅)硫酸酯是利用后續反應中的副產物三烷基硅醇脫水制得六烷基二硅醚，繼續與濃硫酸反應制得。通過硅保護基的循環利用，完全解決了硅醚廢液的環保問題，此外產生的固廢組分單一，經簡單處理后可做副產出售，三廢排放少，工藝對環境友好。

技術領域

本發明涉及精細化工領域，具體涉及一種1,2-二(三烷基硅氧基)環已烯的綠色合成方法。

背景技術

1,2-二(三烷基硅氧基)環已烯是合成生物素關鍵中間體，三烷基硅氧基是環已烷環上的氧保護基。其結構式如(Ⅰ)：

其中，R₁～R₆各自獨立地表示為C₁～C₄的烷基。

1,2-二(三烷基硅氧基)環已烯中的R1～R6均為甲基時，1,2-二(三甲基硅氧基)環已烯有如下制備方法：CN 104592284 A公開由已二酸二乙酯、鈉、甲苯及三甲基氯硅烷一步法合成1,2-二(三甲基硅氧基)環已烯，反應路線如式(Ⅱ)，與文獻Synthesis(1971,P236-253)基本一致的合成方法。雖然CN104592284 A收率達83％，有工業化意義，但此法合成1,2-二(三甲基硅氧基)環已烯需要的三甲基氯硅烷量比較大，大于4當量，其中有2當量生成了三甲基硅乙氧烷，與甲苯共沸，共沸物只能焚燒處理，焚燒產物，對環境非常不友好。

JP S54117441 A中公開以乙二酸二酰氯為原料，用鎂箔和三甲基氯硅烷上保護基的方式合成1,2-二(三甲基硅氧基)環已烯，反應路線如式(Ⅱ)，是一種拓展合成方法，只是其收率(40％)太低，無工業化意義。

另有類似的合成方法CN 101735261 A采用已二酸單酯單酰氯為原料，與三甲基氯硅烷、金屬鈉合成1,2-二(三甲基硅氧基)環已烯，反應路線如式(Ⅱ)，反應條件更溫和，副反應少，二步總收率高達85.9％。

上述的合成路線以已二酸或其衍生物為起始原料存在如下缺陷：甲苯單耗非常大；大量高危廢鹽(鈉是過量的，廢鹽中含有少量鈉)產生；甲苯中打鈉砂溫度(≥100℃)比較高，滴加低沸點、易揮發、易分解、強腐蝕的三甲基氯硅烷(bp57.3℃)對工業生產而言非常危險，收率低，成本高(防腐設備投資大)等諸多缺點。

現有合成工藝中，1,2-二(三烷基硅氧基)環已烯的合成路線還有環已酮法。環已酮法是利用環已酮與氯氣反應生成2-氯代環已酮，進而水解生成2-羥基環已酮，再與三甲基氯硅烷在有機堿存在下反應生成1,2-二(三甲基硅氧基)環已烯，反應路線如式(Ⅲ)。

此法的缺點是合成路線較長，用到氯氣，且文獻提到收率也不高，有機堿分離難，工業化生產成本相對較高。

另外，還有CN 103012461 A公開采用1,2-環氧已烷與二甲亞砜路易斯酸催化制備2-羥基環已酮，摩爾收率約90％，后續在有機堿作用下，與三甲基氯硅烷反應，得到1,2-二(三甲基硅氧基)環已烯，摩爾收率81％，反應路線如式(Ⅳ)。

此法溶劑回收中分離有機堿需要用到大量水，工業化生產將產生大量含少量有機堿的廢水，對環境污染非常嚴重；沒有收率的優勢也制約了其工業化的推廣。

發明內容

本發明的目的在于針對現有技術的不足，提供一種1,2-二(三烷基硅氧基)環已烯的綠色合成方法，未使用三甲基氯硅烷，避免三甲基氯硅烷在反應中分解產生氯化氫廢氣。

本發明所提供的技術方案為：