[發(fā)明專(zhuān)利]一種熱可逆交聯(lián)橡膠及其制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201810867037.2
• 申請(qǐng)日: 2018-08-01
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN110790958B
• 公開(kāi)（公告）日: 2021-02-05
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 陳曉農(nóng);張延嶺;徐艷;蔡文;陳靖澤
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 北京化工大學(xué)
• 主分類(lèi)號(hào): C08J3/24
• 分類(lèi)號(hào): C08J3/24;C08L9/00;C08L23/16;C08K13/02;C08K3/04;C08K3/34;C08K5/42;C08K5/092;C08K3/30
• 代理公司: 北京康思博達(dá)知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙) 11426
• 代理人: 李國(guó)紅;劉冬梅

本發(fā)明公開(kāi)了一種熱可逆交聯(lián)橡膠及其制備方法，該熱可逆交聯(lián)橡膠由不飽和橡膠和熱可逆交聯(lián)劑反應(yīng)制得。該熱可逆交聯(lián)橡膠的制備方法包括以下步驟：步驟1、將熱可逆交聯(lián)劑、催化劑、防老劑和填充補(bǔ)強(qiáng)劑混合，得到混合物；步驟2、將步驟1所得混合物和不飽和橡膠加入到密煉機(jī)中密煉，得到密煉膠；步驟3、將步驟2所得密煉膠在開(kāi)煉機(jī)上薄通，制得片狀膠樣；步驟4、將步驟3所得膠樣進(jìn)行熱壓，得到熱可逆交聯(lián)橡膠。所得熱可逆交聯(lián)橡膠中包含交聯(lián)橋鍵，交聯(lián)橋鍵中包含熱可逆Diels?Alder結(jié)構(gòu)，從而賦予熱可逆交聯(lián)橡膠熱塑加工性，在160～210℃范圍內(nèi)可進(jìn)行重復(fù)熱塑加工，實(shí)現(xiàn)橡膠循環(huán)利用，制備方法工藝簡(jiǎn)單、易于實(shí)現(xiàn)、安全環(huán)保。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于橡膠交聯(lián)與加工領(lǐng)域，涉及一種橡膠的交聯(lián)方式，具體涉及一種熱可逆交聯(lián)橡膠及其制備方法。

背景技術(shù)

傳統(tǒng)的橡膠交聯(lián)方法是橡膠硫化，在橡膠線型分子鏈間形成體型結(jié)構(gòu)。這種傳統(tǒng)的方法會(huì)使橡膠失去熱塑性，使橡膠制品難以再加工利用，既造成了嚴(yán)重固體廢棄物環(huán)境污染，又導(dǎo)致了資源浪費(fèi)。多年來(lái)，硫化橡膠的再利用一直備受關(guān)注，其中熱可逆交聯(lián)技術(shù)有望使廢舊橡膠制品能進(jìn)行直接再加工復(fù)用，而無(wú)需經(jīng)歷脫硫和再生過(guò)程，成為橡膠交聯(lián)的重要研究方向。熱可逆交聯(lián)橡膠可以在一定加熱條件下使交聯(lián)橡膠解交聯(lián)，從而具有熱塑性，可以進(jìn)行重復(fù)熱塑加工，簡(jiǎn)化再利用工藝。

目前，國(guó)內(nèi)外報(bào)道的熱可逆交聯(lián)橡膠的可逆交聯(lián)多為D-A反應(yīng)形成的交聯(lián)橋鍵。LvW等(Lv W,El-Hebshi Y,Li B,et al.Investigation of thermo-reversibility ofpolymer crosslinked by reversible covalent bonds through torquemeasurement.Polymer Testing,2013,32(2):353-358)利用雙環(huán)戊二烯二甲酸鹽與溴化丁基橡膠在熱壓時(shí)發(fā)生本體酯化反應(yīng)，形成以環(huán)戊二烯D-A二聚結(jié)構(gòu)即雙環(huán)戊二烯為交聯(lián)橋鍵的交聯(lián)橡膠，利用扭矩法證明了酯化交聯(lián)后的溴化丁基橡膠在高溫下可以解交聯(lián)，從而具有熱塑性。Bai J等(Bai J,Li H,Shi Z,et al.An eco-friendly scheme for thecross-linked polybutadiene elastomer via thiolene and Diels-Alder clickchemistry.Macromolecules,2015,48(11):3539-3546)將順丁橡膠、適量的呋喃硫醇和光引發(fā)劑溶解在甲苯中，在紫外光照射下發(fā)生硫醇-烯反應(yīng)，使得順丁橡膠的主鏈上帶有呋喃基團(tuán)，呋喃基團(tuán)再與雙馬來(lái)酰亞胺在一定條件下發(fā)生D-A反應(yīng)，形成以D-A結(jié)構(gòu)呋喃-馬來(lái)酰亞胺為交聯(lián)橋鍵的熱可逆交聯(lián)順丁橡膠。但是，這種方法存在許多不足之處，例如巰基化合物有惡臭氣味，最終橡膠產(chǎn)品非常難聞。此外，紫外光在溶液中傳播衰減會(huì)導(dǎo)致橡膠內(nèi)部交聯(lián)不充分，且反應(yīng)過(guò)程中所使用的溶劑會(huì)增加成本和環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)。

中國(guó)專(zhuān)利CN106554429A公布了一種熱可逆交聯(lián)環(huán)氧天然橡膠的制備方法，將環(huán)氧天然橡膠、路易斯酸、二烯體(如糠硫醇)在高溫密煉時(shí)發(fā)生環(huán)氧開(kāi)環(huán)反應(yīng)，然后開(kāi)環(huán)的天然橡膠與交聯(lián)劑雙馬來(lái)酰亞胺發(fā)生反應(yīng)，得到以呋喃-雙馬來(lái)酰亞胺為交聯(lián)橋鍵的熱可逆交聯(lián)熱塑性彈性體，實(shí)現(xiàn)材料的重復(fù)加工利用。

目前，熱可逆交聯(lián)橡膠的制備方法大部分都是針對(duì)具有特殊反應(yīng)官能團(tuán)的橡膠，如含溴官能團(tuán)或者含有環(huán)氧的天然橡膠，這種方法對(duì)大部分橡膠的適用性較低。或者，首先需對(duì)橡膠進(jìn)行官能化改性，工藝復(fù)雜，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

綜上所述，橡膠行業(yè)迫切需要一種對(duì)通用不飽和橡膠適用的可實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用的、工藝簡(jiǎn)單的熱可逆交聯(lián)方法，從而實(shí)現(xiàn)橡膠的重復(fù)加工再利用。

發(fā)明內(nèi)容