[發明專利]自支撐的納米多孔銀及銀電極的制備方法

在審

• 申請號: 201810853627.X
• 申請日: 2018-07-30
• 公開（公告）號: CN109261149A
• 公開（公告）日: 2019-01-25
• 發明（設計）人: 姜魯華;李曉克;劉靜
• 申請（專利權）人: 青島科技大學
• 主分類號: B01J23/50
• 分類號: B01J23/50;B01J35/10;B82Y30/00;B82Y40/00
• 代理公司: 青島中天匯智知識產權代理有限公司 37241
• 代理人: 袁曉玲

本發明提供一種納米多孔銀的制備方法，將至少表面含銀的固體材料作為前體，浸入含有過渡金屬離子和金屬氯化物的液體電解液中，通過微電池反應借助過渡金屬陽離子促進銀表面自發形成氯化銀，電還原后形成納米多孔銀。本發明還提供一種自支撐的納米多孔銀電極的制備方法，將銀電極作為前體采用上述方法進行制備。與現有技術相比，采用本發明所述方法制備納米多孔銀，通過微電池反應借助過渡金屬陽離子促進銀表面自發形成氯化銀；電還原后形成納米多孔銀，與原始銀電極相比，氧還原活性顯著提高；與現有技術相比，省卻了向銀電極施加電壓形成AgCl這一耗能過程，降低了能耗；該方法具有簡單、操作可控性強等優點。

技術領域

本發明屬于納米材料制備領域，具體的說涉及一種自支撐的納米多孔銀及自支撐的納米多孔銀電極的制備方法。

背景技術

銀(Ag)相比Pt、Pd等貴金屬具有資源量豐富，價格低廉等優勢，Ag作為催化劑而言對多個反應，如：氧還原反應(ORR)，二氧化碳電還原反應(CO₂RR)、加氫反應等，均具有良好的催化活性。Ag作為ORR電催化劑的研究，已經有60多年的歷史。自20世紀80年代以來，堿性燃料電池因其高的成本及其在實際應用時所難以避免的碳酸鹽化等諸多現實問題難以解決，導致堿性燃料電池的研究工作熱度減少，從而使Ag基ORR電催化劑的研究也顯著減少。但是，近些年來，Ag基ORR電催化劑借助堿性聚合物膜燃料電池的興起，再度成為了研究的熱點。

自支撐納米多孔金屬因其自身良好的孔道結構、高的比表面積、良好的導電性等結構特點在電催化領域中具有特殊的優勢。特別是對金屬-空氣電池、化學傳感器、燃料電池等電化學反應的裝置及器件而言，電化學反應在氣/液/固三相界面上發生，存在著氣、液、電的傳輸及遷移過程，所以具有自支撐結構的納米多孔金屬材料因其自身所具有的良好的孔道結構，具有極佳的應用前景。常用的制備自支撐結構多孔金屬的方法包括脫合金法、模板法等。劉雄軍等人發明了以Ag基非晶合金作為前驅體制備納米多孔銀的方法(CN103255441B)，首先采用熔體快淬的方法制備出一系列Ag-Mg-Ca非晶合金薄帶，然后選擇合適的電解液進行電化學去合金成分腐蝕，去除Mg和Ca元素，得到納米多孔銀。這種方法雖然避免了傳統脫合金法中苛性堿及高溫煅燒過程，但是合金前體制備過程復雜，能耗大，原子利用率低。因此發展制備過程簡單、原子經濟的納米多孔金屬制備方法具有重要意義。公布號為CN105689733A的專利公開了電化學方法制備納米多孔銀的方法，首先將銀進行電化學氧化，生成氯化銀，再將氯化銀電化學還原為銀，氯離子脫除后形成納米多孔銀。這種方法制備過程簡單，然而銀的氧化和還原均需施加電壓，過程能耗高，亟需發明低能耗的制備納米多孔金屬的方法。

發明內容

本發明針對現有技術中自支撐納米多孔銀制備方法的不足，提供一種簡便易行、能耗低的制備自支撐的納米多孔銀的方法。該方法利用微電池原理，通過過渡金屬離子與銀自發反應生成氯化銀，省卻了電化學氧化這一耗能步驟，之后經電化學還原生成納米多孔銀。利用該方法可以使電極表面納米化、多孔化，從而提高電極的氧還原活性。

為實現上述目的，本發明采用以下具體方案來實現：

一種自支撐的納米多孔銀的制備方法，將至少表面含銀的固體材料作為前體，浸入含有過渡金屬離子和金屬氯化物的液體電解液中，通過微電池反應借助過渡金屬陽離子促進銀表面自發形成氯化銀，電還原后形成納米多孔銀。

進一步的，所述過渡金屬離子為Cu²⁺或者Fe³⁺。

進一步的，所述Cu²⁺或者Fe³⁺的濃度為0.005-1M。

進一步的，所述金屬氯化物為氯化銅、氯化鐵、氯化鈉或氯化鉀中的任意一種。

進一步的，所述至少表面含銀的固體材料在含有過渡金屬離子和金屬氯化物的液體電解液中浸漬時間為0.01-3600s。