[發(fā)明專利]碳包覆過渡金屬納米復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201810841690.1
• 申請(qǐng)日: 2018-07-27
• 公開（公告）號(hào): CN109304476A
• 公開（公告）日: 2019-02-05
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 榮峻峰;謝婧新;吳耿煌;宗明生;于鵬;林偉國(guó)
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院
• 主分類號(hào): B22F9/22
• 分類號(hào): B22F9/22;B22F1/02;B22F1/00;B82Y30/00;B82Y40/00
• 代理公司: 隆天知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 72003
• 代理人: 張福根;馮志云

提供一種制備碳包覆過渡金屬納米復(fù)合材料的方法，包括如下步驟：S1，將含過渡金屬鹽和多元有機(jī)羧酸的混合物與溶劑混合形成均相溶液；S2，除去所述均相溶液中的溶劑，形成前驅(qū)體；及S3，在惰性保護(hù)氣氛或還原氣氛下將所述前驅(qū)體高溫?zé)峤?。還提供由該方法制備的碳包覆過渡金屬納米復(fù)合材料及該材料的應(yīng)用。本發(fā)明提供的方法更加簡(jiǎn)單高效，高溫?zé)峤馇膀?qū)體直接由過渡金屬鹽與多元有機(jī)羧酸在溶劑中均勻混合而得，前驅(qū)體過渡金屬的原子利用率可達(dá)100％，克服了現(xiàn)有技術(shù)制備金屬有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)前驅(qū)體需要使用高溫高壓反應(yīng)釜自組裝、大量浪費(fèi)有機(jī)溶劑、提純步驟繁瑣等缺點(diǎn)。本發(fā)明的復(fù)合材料中，過渡金屬納米粒子被石墨化碳層包覆的嚴(yán)密程度更高，能在更苛刻的條件下使用。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于碳包覆金屬?gòu)?fù)合材料制備與應(yīng)用領(lǐng)域，具體涉及一種碳包覆過渡金屬納米復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)

磁性金屬鎳納米顆粒由于具有優(yōu)異的光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)性能而受到廣泛關(guān)注。但金屬鎳納米顆?；钚愿?，容易發(fā)生團(tuán)聚或被氧化甚至在空氣中燃燒，大大影響了這類材料的性能及其應(yīng)用。與此同時(shí)，作為非金屬材料，納米碳材料具有耐酸堿腐蝕、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。近年來，納米碳包覆金屬?gòu)?fù)合材料成為了人們關(guān)注的熱點(diǎn)。這類材料由單層至數(shù)層彎曲石墨化碳層為殼緊密包裹內(nèi)核的金屬納米粒子，將納米粒子與外界進(jìn)行隔絕，大大提高了復(fù)合材料的穩(wěn)定性。因此，這種獨(dú)特的納米復(fù)合材料在催化材料、吸波材料、信息存儲(chǔ)材料、磁光材料、生物醫(yī)學(xué)材料，以及潤(rùn)滑油添加劑等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。

目前，碳包覆金屬納米粒子的方法主要有電弧法、化學(xué)氣相沉積法(CVD)以及高溫?zé)峤夥?、溶膠凝膠法等。其中電弧法所使用設(shè)備復(fù)雜，操作性差，能耗高，不利于材料的大規(guī)模制備。相比于電弧法，CVD法成本較低，產(chǎn)量及產(chǎn)率較高，但其難點(diǎn)在于需先制備尺寸均一、分散良好的納米金屬或其化合物顆粒，并且后期產(chǎn)物中常常伴有碳納米管和無定形碳的顆粒生成。與CVD法相似，熱解法的產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與性能受前驅(qū)體材料影響較大。但熱解法具有工藝簡(jiǎn)單、成本低、收率高、金屬含量可控等優(yōu)點(diǎn)，是目前具有大規(guī)模制備前景的方法之一。

熱解法主要可分為兩大類，第一類方法直接將含氮原子的碳源(通常為二氰二胺、三聚氰胺以及高溫下易生成三聚氰胺的尿素等)、金屬源混合后置于惰性或還原氣氛下進(jìn)行高溫?zé)峤?。該方法的石墨化效率低、氰胺類配體使用量大，包覆效果不理想。此外，該方法還容易促進(jìn)生成碳納米管。另一類方法則先將金屬離子與含氮的有機(jī)配體在特性反應(yīng)下通過自組裝連接形成金屬-有機(jī)骨架化合物作(MOF)為前驅(qū)體。與氰胺類的熱解法不同，由于MOF中的金屬形成了原子級(jí)別的均勻分散，因此被認(rèn)為是一種更理想的熱解前驅(qū)體，成為了該領(lǐng)域近年來的研究熱點(diǎn)。通常制備這種前驅(qū)體需要使用有機(jī)溶劑，且需要在反應(yīng)釜中進(jìn)行高溫、高壓反應(yīng)。如中國(guó)專利CN105965009A公開一種以天冬氨酸、4,4’-聯(lián)吡啶為配體，甲醇、水為溶劑，在高溫高壓條件下與Ni²⁺配位制備前驅(qū)體并在惰性氣氛下高溫?zé)峤庵苽淞颂及叉嚰{米顆粒的方法。An(DOI:10.1039/c6ta02339h，Mesoporous Ni@C hybrids for ahigh energy aqueous asymmetric supercapacitor device，Electronic SupplementaryMaterial(ESI)for Journal of Materials Chemistry A)等以亞氨基二乙酸為碳源，Ni(NO₃)₂為金屬源，同樣在高溫高壓條件下制備了自組裝前驅(qū)體并進(jìn)一步在Ar氣氛下高溫?zé)峤庵苽淞颂及叉嚰{米顆粒。文獻(xiàn)RSCAdvaces(2017,7,1531-1539)公開了一種采用不含氮的有機(jī)配體首先在高溫高壓下組裝成金屬有機(jī)框架前驅(qū)體(MOF)，然后高溫?zé)峤夂铣啥嗫滋及布{米Ni的復(fù)合材料的方法，但是這種方法制備的碳包覆鎳納米復(fù)合材料其碳層含有較多的孔隙，酸洗損失率很高，存在不穩(wěn)定的缺點(diǎn)。