[發明專利]一種正極材料及其制備方法和鋰離子電池

有效

• 申請號: 201810830337.3
• 申請日: 2018-07-25
• 公開（公告）號: CN110759325B
• 公開（公告）日: 2023-03-14
• 發明（設計）人: 段敏;李陽;曹文玉;張運朋
• 申請（專利權）人: 深圳市比亞迪鋰電池有限公司
• 主分類號: C01B25/45
• 分類號: C01B25/45;H01M4/58;H01M10/0525;B82Y40/00
• 代理公司: 深圳市慧實專利代理有限公司 44480
• 代理人: 李莉

本發明公開了一種正極材料及其制備方法和鋰離子電池，所述正極材料包括LiMPO4二次球顆粒，所述LiMPO4二次球顆粒由納米片狀的LiMPO4次級顆粒堆疊形成，所述至少部分納米片狀的LiMPO4次級顆粒為多層片狀結構，其中，M選自Fe，或M選自Mn和Fe。將該正極材料應用于鋰離子電池，能顯著提高鋰離子電池的首次充放電性能、循環性能、倍率性能以及低溫性能。

技術領域

本發明屬于鋰離子電池技術領域，具體涉及一種正極材料及其制備方法和鋰離子電池。

背景技術

鋰離子電池具有電壓高，能量密度大，循環性好，無記憶效應等優點被廣泛應用，其中正極材料的價格在整個理離子電池成本中占有相當大的比重。目前，磷酸鹽系列的正極材料，如磷酸鐵鋰、磷酸錳鋰以及磷酸鐵錳鋰等，具有安全性能好、循環穩定性高和較高的理論容量，被公認為是安全、高性價比、長壽命、環保的正極材料，因而被廣泛應用于新能源汽車領域。但隨著新能源市場的不斷拓寬，而一些特殊領域，諸如極寒地帶動力電池、汽車啟停電池等，對磷酸鹽系列的正極材料的倍率充放電、低溫放電性能又有更高的要求，因此制備優異的大功率充放電、低溫放電性能材料，成為磷酸鹽系材料應用、發展的新方向。

磷酸鹽材料制備方法主要有兩種，高溫固相法和水熱法。

高溫固相法一般是以M源(如，鐵源、錳源)、磷源和鋰源在高溫下，經碳熱還原制備，固相法對M源形貌要求高，產品性能及形貌對原材料依賴過大，且對于制備純相納米級磷酸鹽系材料，可控性難。水熱法對于制備納米級材料具有其獨特的優勢，而根據“Dominocascade”模型，由于納米尺寸效應，當脫鋰的相和晶界相形成以后，相的界面將會沿著a軸方向快速移動，此時鋰離子的電荷存儲變成一種電荷存儲行為，因而將會對磷酸鹽系材料的電化學起到改善作用，而當磷酸鹽系材料的粒徑降低到100nm以下時，鋰離子的傳輸通道會顯著增多，說明較小的顆粒有利于鋰離子的傳輸，較大的顆粒，鋰離子的傳輸通道更容易被缺陷阻礙。

因此，水熱法是制備倍率型磷酸鹽系材料優選方案。但是傳統的水熱合成法合成的磷酸鹽系材料一般是一次高壓反應合成，即在高壓反應時，加入的物料只需要經過高壓反應釜一次升溫合成反應，在升溫過程中，反應體系不會再發生改變，然而這種方法雖然簡單可控，但由于水熱法合成磷酸鹽系材料的高溫過程，其原理是將難溶的前驅體在高溫高壓下，各種物相會發生重新溶解再結晶反應，形成新的晶體結構。高壓水熱反應在高濃度下，不溶性前驅體可快速溶解解離出大量的自由離子并迅速形核，團聚長大，容易形成形貌和粒度分布不可控的二次大顆粒；而在低濃度下，高壓反應供的自由離子相對較少，其形核數量會減少，晶核更會自由長成大顆粒晶體，不利于制備大倍率磷酸鹽系材料。因此，在單一濃度下進行高壓合成反應時，其形貌和粒度相對不太可控。

專利CN201110320504.8公開了一種磷酸鹽系材料中磷酸鐵鋰的制備方法，該方法制備出了二維平面的平均粒徑為0.2～1μm，平均厚度為50～90nm的顆粒，但其二次平均粒徑團聚長成了12～28μm的大顆粒，這種材料雖然可能會有良好的電化學性能，但因平均粒徑過大，在正極涂布時，極片厚度一般控制在60～100μm，錕壓容易對大顆粒造成破碎，會出現掉料等缺陷，不利于加工。此外，當顆粒尺寸整體超過一定時，大顆粒之間容易形成較大的空隙不能得到填充，造成體積浪費，電池的體積能量密度下降。

發明內容

針對現有技術中磷酸鹽系正極材料制備方法中存在的不足，本發明的目的首先在于提供一種正極材料，所述正極材料(待權利要求書確定后再補充)。