[發(fā)明專利]一種低濃度高比表面積的金屬有機(jī)凝膠的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201810810547.6
• 申請(qǐng)日: 2018-07-23
• 公開（公告）號(hào): CN109092251B
• 公開（公告）日: 2020-12-25
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 吳舒婷;黃建才;張雨生;方宗斌;張斌
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 福州大學(xué)
• 主分類號(hào): B01J20/22
• 分類號(hào): B01J20/22;B01J20/28;B01J20/30
• 代理公司: 福州元?jiǎng)?chuàng)專利商標(biāo)代理有限公司 35100
• 代理人: 蔡學(xué)俊;甘垚

本發(fā)明公開了一種低濃度高比表面積的金屬有機(jī)凝膠的制備方法，屬于凝膠形態(tài)的軟物質(zhì)材料制備技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明以(E)?4,4'?(偶氮苯)二酰基(N,N'?(水楊酰肼)和二水合醋酸鋅為原料，二甲基亞砜為溶劑，制得一種低濃度高比表面積的金屬有機(jī)凝膠，該凝膠的制備具有原料成本低廉、合成條件溫和、產(chǎn)率高等特點(diǎn)，所制得的凝膠具有低成膠濃度（0.073wt%）、較高的比表面積（3412 m²g^?1）和良好的染料選擇性吸附功能。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于凝膠形態(tài)的軟物質(zhì)材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種低濃度高比表面積的金屬有機(jī)凝膠的制備方法。

背景技術(shù)

凝膠是一種兼具固體和液體特性的物質(zhì)，在生產(chǎn)應(yīng)用和基礎(chǔ)研究中起著重要作用。金屬有機(jī)凝膠做為凝膠的一種，通過引入金屬離子參與小分子配位從而使得凝膠化的發(fā)生。與高分子凝膠和有機(jī)小分子凝膠相比，豐富的金屬離子和小分子結(jié)構(gòu)的可設(shè)計(jì)性導(dǎo)致金屬有機(jī)凝膠具有更優(yōu)異豐富的性能，如催化、分子識(shí)別、氣體存儲(chǔ)分離和磁學(xué)等方面的應(yīng)用。同時(shí)，多種相互作用如氫鍵、配位作用等的存在也使得金屬有機(jī)凝膠具有諸多性能，能夠?qū)ν饨绲亩嘀卮碳ぎa(chǎn)生響應(yīng)。因此，設(shè)計(jì)開發(fā)新型金屬有機(jī)凝膠在尋找多功能的刺激響應(yīng)材料具有重要意義。

傳統(tǒng)的高分子凝膠及有機(jī)凝膠材料的分子通常分子量較大，這不僅帶來了合成上的困難，而且也導(dǎo)致凝膠的濃度較大，造成生產(chǎn)成本的提高。而對(duì)于金屬有機(jī)凝膠來說，金屬離子的選擇性廣，小分子的設(shè)計(jì)多樣性，通過這兩者的耦合，可以大大降低凝膠原料的使用率，從而降低成本。然而，小分子的引入往往使凝膠體系的最低成膠濃度較大，無法實(shí)現(xiàn)在低濃度下形成可倒立的凝膠。與此同時(shí)，由于成膠濃度較大，所得凝膠在凍干制備干凝膠時(shí)結(jié)構(gòu)易坍塌，且比表面積較低也是相關(guān)研究的突出問題。本發(fā)明從分子設(shè)計(jì)的角度出發(fā)，用螯合配位的方式，一方面縮短凝膠的成膠老化時(shí)間，一方面改善凝膠骨架結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，使所得凝膠具有低的成膠濃度以及高的比表面積，并初步探討了干凝膠對(duì)染料的選擇性吸附能力。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于針對(duì)有機(jī)小分子凝膠成膠濃度較高、高比表面的金屬有機(jī)凝膠種類不多的問題，提供一種低成膠濃度及高比表面積的金屬有機(jī)凝膠的制備方法。本發(fā)明以簡(jiǎn)單易得的小分子酰肼來制備金屬有機(jī)凝膠，所制得的凝膠具有低成膠濃度、較高的比表面積和良好的染料選擇性吸附功能。此外，本發(fā)明的原料易得，價(jià)格便宜，方法簡(jiǎn)便。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種低濃度高比表面積的金屬有機(jī)凝膠的制備方法，以(E)-4,4'-(偶氮苯)二酰基(N,N'-(水楊酰肼)（簡(jiǎn)稱為L(zhǎng)）和二水合醋酸鋅為原料、二甲基亞砜（DMSO）為溶劑制備而成；具體包括以下步驟：

（1）分別將L和二水合醋酸鋅溶解于DMSO中，將所得兩種溶液混合均勻得到橙紅色的混合液，于室溫下密封靜置2min~24h得到濕凝膠；所述L和二水合醋酸鋅的摩爾比為1:2；

（2）將步驟（1）得到的濕凝膠經(jīng)過冷凍干燥即制得所述凝膠（Zn-L）。

步驟（1）得到的濕凝膠，其凝膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.073~1.13wt%。

所述的(E)-4,4'-(偶氮苯)二酰基(N,N'-(水楊酰肼)，其結(jié)構(gòu)式為：

,分子式：C₂₈H₂₂N₆O₆。

所述的(E)-4,4'-(偶氮苯)二酰基(N,N'-(水楊酰肼)的制備方法，包括以下步驟：

1）水楊酸甲酯和水合肼在無水乙醇溶劑中，回流反應(yīng)，室溫冷卻析出得到水楊酰肼；

2）對(duì)硝基苯甲酸在含有葡萄糖的堿性溶液中反應(yīng)2天后，加入醋酸直至沒有氣體生成，抽濾洗滌得到土黃色粉末，即4,4’-偶氮苯二羧酸；