[發明專利]一種用于甲烷干氣重整反應的過渡金屬@BO

在審

• 申請號: 201810803133.0
• 申請日: 2018-07-20
• 公開（公告）號: CN110732335A
• 公開（公告）日: 2020-01-31
• 發明（設計）人: 傅強;董金虎;包信和
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: B01J27/24
• 分類號: B01J27/24;B01J35/00;B01J35/02;C01B3/40
• 代理公司: 21212 大連東方專利代理有限責任公司
• 代理人: 毛薇;李馨

本發明公開了一種用于甲烷干氣重整反應(DRM)的過渡金屬@硼氧化物核?殼結構納米催化劑及其制備方法。催化劑中過渡金屬的質量分數為0.4％?16％，載體為氮化硼；擔載金屬納米粒子的粒徑在3nm至50nm之間，表面被超薄的硼氧化物(BO_x)所覆蓋，具有核殼結構，記為TM@BO_x/BN。催化劑可用于高溫下甲烷和二氧化碳的干氣重整反應，可長期運行沒有明顯失活。該催化劑表現出優良的抗積碳性能和抗燒結性能。催化劑的制備方法簡單高效可靠，原料易得，易于宏量制備，具有通用性，可用于多種過渡金屬@BO_x核殼催化劑的制備。

背景技術

自人類經過工業革命進入工業時代以來，由于大量溫室氣體的排放，全球氣候持續變暖，已經成為影響人類社會可持續發展的重要因素。其中CH₄和CO₂作為兩種重要的溫室氣體，如何處理和使用這些溫室氣體從而抑制氣候變暖越來越成為人們關注的熱點。甲烷干氣重整反應(DRM)是在高溫下將CH₄和CO₂轉化為合成氣(CO+H₂)的化工過程，這個反應不僅同時消除了兩種溫室氣體，還生成了有經濟價值的合成氣，可用于進一步通過費-托反應合成高附加值的碳氫化合物(如烯烴，油品，醇類等等)，是公認的綠色且可持續發展的化工過程，許多從業者都致力于甲烷干氣重整相關過程的工業化應用。

在眾多的具有甲烷干氣重整活性的金屬催化劑中，Ni基催化劑由于其低廉的成本和高效的反應活性被認為最具有工業化的應用前景。但是對于工業化的甲烷干氣重整反應，高性能的Ni基催化劑的開發依然面臨很多挑戰。首先是高溫下的穩定性的問題。由于甲烷干氣重整反應是熱力學上強吸熱的反應，實際操作需要在高溫下進行，考慮多個熱力學過程之后，700℃到900℃是適合的反應區間。在如此苛刻的反應溫度下催化劑的活性組分非常容易發生燒結，降低活性組分表面積，從而損失反應活性。其次是積碳導致的催化劑失活。由于干氣重整反應體系中存在CH₄的解離和CO的歧化兩個積碳反應，如果兩者產生的積碳不能及時從金屬表面清除而發生累積，極易堵塞金屬活性位點，造成催化劑失活。因此開發在高溫干氣重整反應條件下抗燒結和積碳的Ni基催化劑是研究的關鍵和難點。

人們為了提高Ni基催化劑的抗燒結和抗積碳性質做了很多努力。一方面是使用合適的氧化物載體，比如Ni/Al₂O₃高溫煅燒之后形成的NiAl₂O₄尖晶石結構，具有高的機械強度、相對高的比表面積和好的熱穩定性，反應條件下金屬Ni與尖晶石之間強的相互作用阻止了Ni顆粒的長大，從而擁有良好的穩定性，但是同時活性欠佳。另一方面可以加入合適的助劑材料改善Ni基催化材料的催化性能。堿性氧化物助劑，比如La₂O₃，K₂O，MgO，Ga₂O₃和CaO，可以強化CO₂的吸附活化，產生更多的吸附氧原子。Ni上吸附更多氧原子可以氧化碳氫物種生成CO，進而減少積碳的形成，穩定催化劑。另外還可以在Ni顆粒表面修飾或者覆蓋氧化物、分子篩或者二維材料，形成金屬@殼層的核殼結構。在表面殼層的限域效應作用下可有效阻止金屬顆粒的生長聚集，良好的分散度保證了催化活性和抗積碳性能，已被證明是一種有效的改善Ni基催化劑的方法。傳統上使用的覆蓋層包括氧化物和分子篩，比如SiO₂，Al₂O₃，SBA-15，KIT-6等等，這些材料的制備方法較為復雜，常常需要多步過程才能實現，原料成本也比較高，難以實現催化劑的宏量制備，不適合工業化的推廣應用。

發明內容

本發明解決的問題：考慮甲烷干氣重整反應催化劑的發展現狀，克服現有技術缺陷，開發了一種可適用于多種過渡金屬具有金屬@BO_x核殼結構納米材料的制備方法，簡單易行，可作為催化劑用于催化甲烷二氧化碳干氣重整反應。該催化劑的獨特結構可以防止催化劑活性組分的燒結，長時間反應也不會有活性損失，同時擁有十分優異的抗積碳性能。