[發(fā)明專利]基于[2.2]對環(huán)芳烷骨架的有機(jī)磷化合物及其中間體和制備方法與用途

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201810727287.6
• 申請日: 2018-07-04
• 公開（公告）號: CN109666044B
• 公開（公告）日: 2021-03-05
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 林旭鋒;謝恩
• 申請（專利權(quán)）人: 浙江大學(xué)
• 主分類號: C07F9/6571
• 分類號: C07F9/6571;C07F9/6574;C07C37/055;C07C39/17;B01J31/02;C07D209/14;C07D409/06;C07D209/44;C07C303/40;C07C311/16;C07C231/12;C07C233/47
• 代理公司: 杭州求是專利事務(wù)所有限公司 33200
• 代理人: 萬尾甜;韓介梅

1.一種基于[2.2]對環(huán)芳烷骨架的有機(jī)磷化合物，其特征在于，是具有如下通式I或II的化合物或所述化合物的對映體、消旋體或非對映異構(gòu)體：

式I和式II中：R¹-R⁴分別獨(dú)立選自氫、氟、氯、硝基、氰基、C₁-C₁₀的烷基或全氟烷基、C₁-C₄的烷氧基或全氟烷氧基、芳氧基或取代的芳氧基、芳基亞甲基氧基或取代的芳基亞甲基氧基、芳基或取代的芳基、稠芳基或取代的稠芳基以及上述的任意可能的組合取代基；其中所述取代的芳氧基、取代的芳基或取代的稠芳基是具有一個(gè)或多個(gè)取代基，所述取代基是獨(dú)立選自鹵素、C₁-C₄的烷基或全氟烷基、C₁-C₄的烷氧基或全氟烷氧基、亞甲二氧基、芳基、芳氧基；

式I中：X選自C₁-C₁₀的烷基或全氟烷基、芳基亞甲基或取代的芳基亞甲基、芳基或取代的芳基、稠芳基或取代的稠芳基、芳基乙烯基苯基或取代的芳基乙烯基苯基、C₁-C₁₀的烷氧基或全氟烷氧基、芳氧基或取代的芳氧基、稠芳氧基或取代的稠芳氧基、芳基亞甲基氧基或取代的芳基亞甲基氧基、芳基乙烯基苯氧基或取代的芳基乙烯基苯氧基、NR⁵R⁶，其中所述取代的芳氧基、取代的芳基、取代的稠芳氧基是具有一個(gè)或多個(gè)取代基，所述取代基是獨(dú)立選自鹵素、C₁-C₄的烷基或全氟烷基、C₁-C₄的烷氧基或全氟烷氧基、亞甲二氧基、芳基、芳氧基；R⁵和R⁶分別獨(dú)立選自氫、C₁-C₄的烷基、芳基或取代的芳基、芳基亞甲基或取代的芳基亞甲基、芳基甲基次亞甲基或取代的芳基甲基次亞甲基、取代的二芳基次亞甲基、芳基乙烯基次亞甲基或取代的芳基乙烯基次亞甲基；R⁵和R⁶可以組成2-亞甲基烷氧基吡咯烷基、2,5-二芳基吡咯烷基或2,5-二(取代的芳基)吡咯烷基、C₃-C₁₄環(huán)狀體系或取代的苯并脂肪環(huán)狀體系；其中所述取代的環(huán)烷基、取代的芳基是具有一個(gè)或多個(gè)取代基，所述取代基是獨(dú)立選自鹵素、C₁-C₄的烷基或全氟烷基、C₁-C₄的烷氧基或全氟烷氧基、亞甲二氧基、芳基、芐基、芳氧基。

2.一種制備權(quán)利要求1所述的基于[2.2]對環(huán)芳烷骨架的有機(jī)磷化合物的中間體化合物，其特征在于，是具有如下通式III的化合物或所述化合物的對映體：

式中：R¹-R⁴如權(quán)利要求1中所述。

3.權(quán)利要求1所述的如式I所示化合物的制備方法，其特征在于，以式III化合物為原料，在堿作用下與取代的雙(二異丙基氨基)膦化物(i-Pr₂N)₂P-X經(jīng)取代反應(yīng)制備得到式I化合物，其反應(yīng)式為：

式中：R¹-R⁴和X如權(quán)利要求1中所述。

4.權(quán)利要求1所述的如式II所示化合物的制備方法，其特征在于，以式III化合物為原料，在堿作用下與(i-Pr₂N)₂P-OCH₂CH₂CN經(jīng)取代反應(yīng)制備得到式II-1化合物，再經(jīng)氧化和水解反應(yīng)制備得到式II所示化合物，其反應(yīng)式為：

式中：R¹-R⁴如權(quán)利要求1中所述。

5.一種如權(quán)利要求1所述的基于[2.2]對環(huán)芳烷骨架的有機(jī)磷化合物的用途，其特征在于，所述的如式I所示的有機(jī)磷化合物與金、銠的金屬鹽反應(yīng)制備催化劑；或者所述的如式I所示的有機(jī)磷化合物用于銠催化的加成、氫化的不對稱反應(yīng)；或者所述的如II所示的有機(jī)磷化合物作為有機(jī)催化劑催化有機(jī)不對稱反應(yīng)。