[發(fā)明專利]一種殼核結(jié)構(gòu)的柔性硬脂酸鋰包覆納米硅復(fù)合材料及其制備和應(yīng)用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201810721845.8
• 申請日: 2018-07-04
• 公開（公告）號: CN108899518B
• 公開（公告）日: 2021-03-26
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 文鐘晟;尹金鵬;王冠琴;崔立英;李嵩;孫俊才;季世軍
• 申請（專利權(quán)）人: 大連海事大學(xué)
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/485;H01M4/60;H01M4/38;H01M10/0525
• 代理公司: 大連東方專利代理有限責(zé)任公司 21212
• 代理人: 唐楠;李洪福

本發(fā)明公開了一種殼核結(jié)構(gòu)的柔性硬脂酸鋰包覆納米硅復(fù)合材料及其制備和應(yīng)用，所述復(fù)合材料包括納米硅活性中心和均勻包覆在納米硅活性中心表面的柔性硬脂酸鋰軟殼。本發(fā)明提供的復(fù)合材料，由于柔性硬脂酸鋰軟殼的存在，其柔軟的特性使納米硅活性中心處于一個“軟包覆”環(huán)境，能夠更有效的解決硅與包覆材料之間的體積膨脹失配問題，在硅脫嵌鋰發(fā)生體積膨脹收縮的時候，外面的一層軟殼能夠自如地膨脹與收縮而不會造成包覆材料的破裂，進(jìn)而使硅活性中心保持良好的載流子傳輸效率，因此，采用本發(fā)明制備的復(fù)合材料具有高首次庫倫效率，而且還具有良好的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性能。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種殼核結(jié)構(gòu)的柔性硬脂酸鋰包覆納米硅復(fù)合材料及其制備和應(yīng)用，具體涉及一種可用作鋰離子電池負(fù)極材料的可逆容量高、庫侖效率高、安全性能佳、循環(huán)性能好的硅基復(fù)合負(fù)極體系，屬于鋰離子電池領(lǐng)域。

背景技術(shù)

能源和環(huán)境問題已經(jīng)成為21世紀(jì)最熱門的話題，直接關(guān)系到國家經(jīng)濟和人民的生活以及人類的可持續(xù)發(fā)展。作為高效電能儲存與轉(zhuǎn)換的綠色裝置，鋰離子電池被認(rèn)為是小型載運工具真正實現(xiàn)零排放的理想動力電源。傳統(tǒng)商業(yè)化的鋰離子負(fù)極材料均采用碳類材料作為其負(fù)極材料，碳類材料本身為離子電子的混合導(dǎo)體，且充放電電壓較低，是目前發(fā)現(xiàn)的綜合電化學(xué)性能最好的材料，但由于石墨類材料的理論容量只有372mAh/g，已經(jīng)完全滿足不了目前日益增長的便攜式電子設(shè)備以及電動車輛等的需求。因此，尋找一種更高能量密度的負(fù)極材料體系是鋰離子電池亟需研究的重要課題。

在目前所知的鋰離子電池負(fù)極材料中，硅由于具有高達(dá)4200mAh/g的理論容量而成為高容量負(fù)極材料的研究熱點。雖然硅具有高的理論容量，但是這種材料在脫嵌鋰時會發(fā)生嚴(yán)重的體積變化(≈400％)而導(dǎo)致連續(xù)的固體電解質(zhì)膜(SEI)形成與破壞以及材料的粉化使其脫離集流體，從而導(dǎo)致其離子電子導(dǎo)電通道的不連續(xù)，從而形成孤島型“死鋰區(qū)”而致使其容量快速下降。此外，電池材料的首次庫倫效率對材料實現(xiàn)商業(yè)化具有至關(guān)重要的作用，純納米硅因具有大的比表面積而造成多的首次固體電解質(zhì)膜因而具有低的首次庫倫效率。因此，目前對硅的研究重點采用各種改善方法，提高硅的首次庫倫效率以及循環(huán)穩(wěn)定性。

在眾多的改善方法中，較為常用的是采用的是對硅材料的形貌設(shè)計，包括納米線、納米棒、納米管、多空納米球等等。這些結(jié)構(gòu)設(shè)計在一定程度上有效緩解了硅體積膨脹問題，雖然硅材料的在電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性得到了一定性的改性，但硅材料的首次庫倫效率并未得到顯著提高。另外一種較為常用的改善方法就是通過復(fù)合的方法將硅鑲嵌在具有相對較低的體積膨脹性的基體材料中，基體材料起著緩沖機械應(yīng)力的作用，通常這類改善方法稱之為“硬包覆”。這些基體材料通常為體積膨脹率較小的(僅為9％)碳類材料，包括石墨，聚合物熱解碳，碳納米管，碳納米纖維等等。然而這種方法由于復(fù)合了其它材料而損失了硅在其活性材料中的質(zhì)量百分比，進(jìn)而造成了其較低的比容量。此外，由于復(fù)合基體材料的體積膨脹率較小而硅材料大的體積膨脹率會造成它們的體積膨脹失配，使得基體材料的破碎，因而在長期電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性并未得到顯著提高。

相對于“硬包覆”，“軟包覆”能夠更有效的解決硅與包覆材料之間的體積膨脹失配問題。在硅脫嵌鋰發(fā)生體積膨脹收縮的時候，外面的一層軟殼能夠自如地膨脹與收縮而不會造成包覆材料的破裂，進(jìn)而使硅活性中心保持良好的載流子傳輸效率。此外，“軟包覆”殼層結(jié)構(gòu)也能夠有效防止固體電解質(zhì)膜(SEI)的進(jìn)一步增厚，進(jìn)而大大的提高了硅負(fù)極材料的長期電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性以及庫倫效率。因此，一種采用軟包覆來改善硅類負(fù)極材料的電化學(xué)脫嵌鋰性能的方法亟待研發(fā)。

發(fā)明內(nèi)容

為有效提高硅基負(fù)極材料首次庫倫效率以及改善長期電化學(xué)循環(huán)的穩(wěn)定性，本發(fā)明提供一種殼核結(jié)構(gòu)的柔性硬脂酸鋰包覆納米硅復(fù)合材料及其制備和應(yīng)用。柔性硬脂酸鋰軟殼的建構(gòu)，可使納米硅活性中心處于一個“軟包覆”環(huán)境，能夠有效解決硅與包覆材料之間的體積膨脹失配問題，使硅活性中心保持良好的載流子傳輸效率。而且“軟包覆”殼層結(jié)構(gòu)也能夠降低硅顆粒在電化學(xué)碰撞與收縮過程中與電解液的直接接觸，從而有效防止固體電解質(zhì)膜(SEI)的進(jìn)一步增厚，降低電解液中鋰源不可逆損失，從而獲得長期電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性。