[發明專利]載體為具有三維立方籠狀孔道分布結構的介孔分子篩的異丁烷脫氫催化劑及制法和應用

有效

• 申請號: 201810638413.0
• 申請日: 2018-06-20
• 公開（公告）號: CN110614108B
• 公開（公告）日: 2022-07-12
• 發明（設計）人: 劉紅梅;亢宇;薛琳
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: B01J29/03
• 分類號: B01J29/03;B01J29/04;C07C5/333;C07C11/16
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司 11283
• 代理人: 王崇;李婉婉

本發明涉及催化劑領域，公開了一種載體為具有三維立方籠狀孔道分布結構的介孔分子篩的異丁烷脫氫催化劑及其制備方法和應用。該方法包括以下步驟：(a)制備介孔分子篩濾餅；(b)制備硅膠濾餅；(c)將介孔分子篩濾餅和硅膠濾餅混合并加入粘結劑進行球磨，并進行噴霧干燥，再將得到的產物中的模板劑和粘結劑脫除；(d)將步驟(c)所得載體進行熱活化處理，隨后在含有Pt組分前驅體和Zn組分前驅體的溶液中進行浸漬處理，然后依次進行去除溶劑處理、干燥和焙燒。該方法可以利用成本低廉的硅源合成出高催化活性的異丁烷脫氫催化劑。

技術領域

本發明涉及催化劑領域，具體地，涉及一種載體為具有三維立方籠狀孔道分布結構的介孔分子篩的異丁烷脫氫催化劑及其制備方法和由該方法制備的異丁烷脫氫催化劑以及該異丁烷脫氫催化劑在異丁烷脫氫制異丁烯中的應用。

背景技術

異丁烯是一種非常重要的有機化工原料，主要用于制備甲基叔丁基醚、丁基橡膠、甲乙酮、聚異丁烯、甲基異丁烯酸酯、異戊二烯、叔丁酚、叔丁胺、1,4-丁二醇和ABS樹脂等各種有機原料和精細化學品。異丁烯的主要來源是石腦油蒸氣裂解制乙烯裝置的副產C4餾分、煉廠流化催化裂化(FCC)裝置的副產C4餾分和Halcon法環氧丙烷合成中的副產物叔丁醇(TAB)。

近年來，隨著異丁烯下游產品的開發利用，異丁烯的需求量逐年增長，傳統的異丁烯生產已不能滿足化工行業對異丁烯的巨大需求，因此異丁烯生產新技術的研究開發工作成為化工行業的一大熱點。其中，最有競爭力的技術有異丁烷脫氫、正丁烯骨架異構化和新型FCC裝置增產異丁烯。在這些方法中，異丁烷直接脫氫制異丁烯反應研究較早，已經實現了工業化生產。我國有豐富的C4資源，但是我國C4餾分的化工利用率較低，大多數異丁烷直接用作燃料，浪費嚴重。合理利用C4資源是石油化工研究領域面臨的一項迫切任務。因此，異丁烷脫氫制異丁烯在我國有很大的發展前景。

異丁烷脫氫制異丁烯的催化劑主要有兩類：氧化物催化劑和貴金屬催化劑。氧化物催化劑主要包括Cr₂O₃、V₂O₅、Fe₂O₃、MoO₃、ZnO等以及它們的復合氧化物V-Sb-O、V-Mo-O、Ni-V-O、V-Nb-O、Cr-Ce-O、鉬酸鹽等。與貴金屬催化劑相比，氧化物催化劑價格偏低。但是，該類催化劑易于積碳，催化活性、選擇性和穩定性都比較低。另外，多數氧化物催化劑含有毒性較大的成分，不利于環保。貴金屬催化劑上的脫氫反應研究已經有很長的歷史，與其它金屬氧化物催化劑相比，貴金屬催化劑活性較高，選擇性較好，并且對環境更加友好。但是，由于貴金屬價格昂貴導致催化劑成本較高，并且該類催化劑的性能也還沒有達到滿意程度。

為了改善異丁烷脫氫制異丁烯催化劑的反應性能，研究人員做了很多工作。比如：通過改變催化劑的制備方法改善催化劑性能(工業催化，2014，22(2):148-153)，通過添加助劑提高催化劑穩定性(Catal.Today，2000，55(3):213-223)，通過改善載體性能提高催化劑抗積碳能力(燃料化學學報，2013，41(12):1481-1487)。然而，目前常用的載體比表面積較小，既不利于活性金屬組分在載體表面的分散，也不利于反應過程中原料及產物的擴散。

因此，如何改善異丁烷脫氫催化劑的反應性能是異丁烷脫氫制異丁烯領域一個亟待解決的問題。

發明內容

本發明的目的是為了克服現有的異丁烷脫氫催化劑貴金屬活性組分分散不均勻、催化活性及穩定性較差的缺陷，提供一種載體為具有三維立方籠狀孔道分布結構的介孔分子篩的異丁烷脫氫催化劑及其制備方法和由該方法制備的異丁烷脫氫催化劑以及該異丁烷脫氫催化劑在異丁烷脫氫制異丁烯中的應用，由本發明提供的方法易于操作、環境友好且成本低廉，且由該方法制得的異丁烷脫氫催化劑，在貴金屬負載量很低的情況下，就能夠達到較好的脫氫活性、選擇性、穩定性和抗積碳性。

為了實現上述目的，本發明第一方面提供一種制備異丁烷脫氫催化劑的方法，該方法包括以下步驟：