[發明專利]一種雙齒膦配體及其在氫甲酰化反應中的應用

有效

• 申請號: 201810619109.1
• 申請日: 2018-06-15
• 公開（公告）號: CN108794527B
• 公開（公告）日: 2020-05-12
• 發明（設計）人: 王健;孫紅平;趙靜;王江;張福強;鄭義
• 申請（專利權）人: 南京誠志清潔能源有限公司
• 主分類號: C07F9/50
• 分類號: C07F9/50;B01J31/24;C07C47/02;C07C45/50
• 代理公司: 南京知識律師事務所 32207
• 代理人: 韓朝暉

本發明公開了一種雙齒膦配體，其結構通式如下式所示；通式中，Ph為苯基，a、b、c、d、e、f、g、h相同或不同，選自H、R或Ar，R為烷基或取代烷基，Ar為芳基或取代芳基。所述的雙齒膦配體和過渡金屬絡合物制得金屬?膦配體絡合物可用于氫甲酰化反應的催化劑，具有高活性和線性選擇性，特別是基于選自過渡金屬Co、Rh的絡合物；并且在催化反應中膦配體的用量大大降低。本發明的雙齒膦配體易合成、原料成本低。

技術領域

本發明涉及一種有機膦配體，具體涉及一種雙齒膦配體及其在氫甲酰化反應中的應用。

背景技術

氫甲酰化反應，又稱羰基合成反應，是指CO和H₂與烯烴在催化劑的作用下生成比原來所用烯烴多一個碳原子的脂肪醛的過程。而醛類化合物可以輕易轉化為成醇、酸、酯、羥醛縮合產物和縮醛等化學品，這些化學品被廣泛用作增塑劑、織物添加劑、表面活性劑、溶劑和香料等。氫甲酰化反應已經成為工業生產中規模最大的均相催化反應。單丙烯氫甲酰化反應生產丁辛醇等OXO產品的全球產能就已突破1000萬噸/年。

工業上，適用于羰基合成過程的原料烯烴包括直鏈和支鏈的C2～C17單烯烴，其中直鏈烯烴主要是乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯和1-戊烯等。過渡金屬羰基絡合物對氫甲酰化反應均有催化作用，但目前用于工業化生產只有鈷和銠的羰基絡合物。鈷催化劑主要采用八羰基二鈷(Co₂(CO)₈)，所得產物中的正、異構醛之比較低，約為1，而異構醛的用途不大。在催化劑中引入有機膦配體，形成絡合物可以提高正構產物的選擇性，使正、異構醛之比提高至4左右。三苯基膦(PPh₃)配體是目前氫甲酰化反應中常見的催化劑配體，例如，銠催化劑相對以HRh(CO)/(PPh₃)₃的活性高、熱穩定性好，選擇性較高，產物中正、異構醛之比大約為10。但是，三苯基膦配體的線性選擇性不高，為了保持較高的線性產物選擇性，反應中需要使用多達Rh催化物數百倍的PPh₃配體。

為了保持較高的線性選擇性的同時減少使用大量PPh₃配體，研究人員開發了一系列二齒膦配體。其中最具有代表性的三類配體分別是Bisbi系列配體、Xantphos系列配體和Biphephos系列配體。這三類配體實現了配體使用當量降至5左右，同時具有較好的線性選擇性。

中國專利CN201210374245.1公開了一種三齒膦配體及其在線性氫甲酰化反應中的應用。所述的三齒膦配體的催化劑擁有比二齒膦配體更好的線性選擇性，線性產物比例最高可達99％以上。該發明的三齒膦配體其線性選擇性接近于四齒膦配體，同時其收率可達64％，高于現已公開的四齒膦配體的32％的收率。

科研人員雖然已經研發出眾多的氫甲酰化反應的催化劑配體體系，但在氫甲酰化反應中考慮到線性選擇性、反應速率、配體當量、配體合成成本和難易程度等因素，還需要繼續研究和探索。

發明內容

本發明的目的在于提供一種雙齒膦配體，所述的雙齒膦配體用于氫甲酰化反應中配體用量小，且具有較高的反應活性和線性選擇性。

本發明的另一目的還在于提供一種所述的雙齒膦配體在氫甲酰化反應中的應用。

本發明提出的一種新型雙齒膦配體，其結構通式Ⅰ如下：

通式中：Ph為苯基，a、b、c、d、e、f、g、h相同或不同，選自H、R或Ar，且至少一個選自Ar，其中R為烷基或取代烷基，Ar為芳基或取代芳基。

優選地，所述的R為C1-C5的烷基或取代烷基，如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基等，或者是它們的取代物。所述的Ar為苯基或取代苯基，如Ar為苯基、甲基苯基、乙基苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、硝基苯基等。