[發明專利]一種基于介觀結構的高性能低鉑燃料電池催化劑及其制法

有效

• 申請號: 201810614133.6
• 申請日: 2018-06-14
• 公開（公告）號: CN108808022B
• 公開（公告）日: 2021-05-28
• 發明（設計）人: 丁維平;陳騰;趙斌;魏大力;許逸達;王濤;郭學鋒;彭路明;祝艷;郭向可;薛念華
• 申請（專利權）人: 南京大學
• 主分類號: H01M4/90
• 分類號: H01M4/90;H01M4/92;H01M4/88
• 代理公司: 南京知識律師事務所 32207
• 代理人: 高玲玲

本發明公開了一種基于介觀結構的高性能低鉑燃料電池催化劑，并提供上述催化劑的制備方法。該介觀結構催化劑包含雙異質結結構的Pt/CN/M，其中M為過渡金屬，負載在內部載體上，CN為高度石墨化的氮摻雜碳層包裹其外，Pt在CN表面。本申請催化劑的介觀結構是一種整體設計，其中Pt的粒徑非常均一且分布特別均勻，受到雙異質結的強烈調節作用，在Pt的擔載量遠低于商業化催化劑的情況下表現出比其更優異的催化活性和穩定性。

技術領域

本發明屬于電化學、能源化學領域，特別涉及一種基于介觀結構的高性能低鉑燃料電池催化劑及其制備方法。

背景技術

燃料電池是一種以可再生的氫氣、甲醇等高能物質為燃料，具有較高能量密度和功率密度且環境友好的高效能量轉換裝置。其作為動力電源、備用電源及小型固定式供電系統等具有廣泛的應用前景，是一種極其重要的新能源技術。在燃料電池產業化的進程中，其中使用的催化劑一直是困擾其發展的核心問題，主要表現為：

1.燃料電池陰極氧還原反應涉及復雜的吸/脫附過程和一系列多電子多相反應，使得其動力學反應緩慢，導致目前性能最好的鉑金屬作為催化劑仍不夠好。

2.為了與陽極反應速度匹配，陰極不得不使用大量的鉑金屬作為催化劑，同時，鉑金屬催化劑在工作狀態下存在聚集、遷移等造成的失活問題，也要求使用大量的鉑金屬，這導致燃料電池的價格高昂，在未找到催化劑性能與Pt相當的廉價催化劑的情況下，降低鉑的用量對于控制燃料電池成本非常關鍵。

3.此外，目前使用的碳載體在強腐蝕性電解質和高電位下容易被腐蝕變化，造成Pt顆粒的溶解、遷移、團聚和脫落，影響了催化劑的穩定性。

因此，設計一種有效結構來提高鉑催化劑的活性和穩定性，切實地大幅度降低鉑金屬的用量，對于推動燃料電池產業化發展具有重要意義。

近年來國內外針對提高鉑催化劑的活性和穩定性做了大量的研究。如，名稱為《Alloys of platinum and early transition metals as oxygen reductionelectrocatalyst》的參考文獻(1)報道了 M@Pt核殼結構能通過以下效應來調節鉑催化劑的活性，其依據的科學原理為：1)電子效應：在M/Pt的界面處轉移的電子能有效調節Pt的電子結構，減弱對反應中間產物的吸附；2)應力效應：利用M與Pt之間幾何尺寸與晶格差異，在M/Pt界面處存在晶格失配調節Pt-Pt原子間距，改變Pt的d帶能級中心來減弱對反應中間產物的吸附。但電子效應和應力效應對Pt 的調節作用太強，會使得Pt對反應物的吸附力減弱太多，減緩了氧還原反應的進行。在穩定性方面，為了降低因載體的腐蝕帶來的負面影響，一些抗腐蝕性較強的材料，如過渡金屬氮化物，高石墨化程度的碳材料等被用作載體。名稱為《Transition Metal Nitride Coated with Atomic Layers of Pt as a Low-Cost,Highly Stable Electrocatalyst for the Oxygen Reduction Reaction》的文獻(2)報道了利用TiNiN作為載體，用脈沖激光沉積的方法在其表面鍍一層鉑，但氮化物較差的導電性限制了該催化劑的活性。名稱為《Probing the Metal-Support Interaction in Carbon-Supported Catalysts by using Electron Microscopy》的文獻(3)報道了高石墨化程度的碳材料無法為鉑金屬的負載提供錨定位點，導致載體與鉑顆粒之間的相互作用較弱，難以解決鉑顆粒的溶解、遷移、團聚和脫落問題。名稱為《Enhanced ChemoselectiveHydrogenation through Tuning the Interaction between Pt Nanoparticles andCarbon Supports: Insights from Identical Location Transmission ElectronMicroscopy and X-ray Photoelectron Spectroscopy》的文獻(4)報道了氮摻雜的碳納米管中氮能為鉑的沉積提供位點，同時氮和鉑之間的電子相互作用能調節鉑的電子結構從而提高其催化活性。但這種電子相互作用仍然較弱，對鉑的電子結構調節有限，且隨著碳化溫度的升高氮的流失也使得催化劑總體性能不高。