[發明專利]一種磷酸錳鐵鋰電池及其電解液

在審

• 申請號: 201810588378.6
• 申請日: 2018-06-08
• 公開（公告）號: CN108808089A
• 公開（公告）日: 2018-11-13
• 發明（設計）人: 黃慧聰;朱學全;劉津宏;潘立寧
• 申請（專利權）人: 東莞市杉杉電池材料有限公司
• 主分類號: H01M10/0567
• 分類號: H01M10/0567;H01M10/0525
• 代理公司: 天津市北洋有限責任專利代理事務所 12201
• 代理人: 潘俊達

本發明屬于鋰離子電池技術領域，具體涉及一種磷酸錳鐵鋰電池及其電解液，本發明電解液中添加有氟代醚、2?甲基馬來酸酐和硫酸酯化合物三類添加劑。其中，通過2?甲基馬來酸酐在負極形成SEI膜，避免了氟代碳酸乙烯酯和腈類溶劑的使用，有效提升電池的高溫性能和循環性能；通過氟代醚提高電解液的電化學窗口，保障電解液在4.5V以上電壓都不會被氧化分解；通過硫酸酯化合物在正極表面形成保護膜，抑制正極Mn金屬離子的溶出，改善電池的高溫和循環性能；因此，本發明通過氟代醚、2?甲基馬來酸酐和硫酸酯化合物三類添加劑的使用所產生的協同效應，使得磷酸錳鐵鋰電池在2.5V～4.5V電壓范圍內具有優異的循環性能和高低溫性能。

技術領域

本發明屬于鋰離子電池技術領域，具體涉及一種磷酸錳鐵鋰電池及其電解液。

背景技術

磷酸鐵鋰(LFP)電池由于其安全系數相對較高，因而目前新能源商用車主流配套的動力電池基本是磷酸鐵鋰電池，但隨著后期國家對動力電池能量密度的要求逐步提高，新能源客車對能量密度的需求也會進一步提升。由于LFP的壓實密度和工作電壓(3.2V)較低，導致LFP電池能量密度進一步提升的空間極其有限，顯然無法滿足這一要求。

而同為橄欖石結構的磷酸錳鐵鋰(LiMn_xFe_1－xPO₄，0＜x＜1)則具有工作電壓高(3.9V)的特點，能夠使電池比能量提升10～15％，是下一代較有希望的新型正極材料。但磷酸錳鐵鋰高達4.5V的上限充電電壓超出了常規電解液的電化學窗口范圍，電解液會在磷酸錳鐵鋰材料表面發生氧化分解副反應進而惡化循環壽命并且帶來一定的安全性隱患。另外，與尖晶石錳酸鋰(LMO)相似，磷酸錳鐵鋰也存在比較嚴重的Mn溶解問題，尤其高溫下Mn溶解更加嚴重，溶解在電解液中的Mn²⁺在石墨負極表面被還原成金屬Mn而催化分解SEI膜破壞負極界面，導致電池容量衰減。

磷酸錳鐵鋰的以上特點對電解液提出了非常高的要求，目前市面上磷酸錳鐵鋰電解液技術尚未成熟，主要原因是：在高電壓體系中，氟代碳酸乙烯酯(FEC)由于具有較高的氧化電位和優良的負極成膜特性而普遍被使用來保障電池的循環性能，但其高溫穩定性較差，高溫下容易分解產生氫氟酸(HF)，加劇正極金屬離子的溶出，導致電池高溫儲存或者循環后脹氣。為了解決氟代碳酸乙烯酯高溫產氣的問題，通常的解決方案是在電解液中加入腈類溶劑來抑制氟代碳酸乙烯的產氣，但腈類溶劑跟石墨負極的兼容性較差，導致后期循環衰減大，無法滿足動力和儲能應用的長循環要求。因此，電解液成為了目前制約磷酸錳鐵鋰電池實際應用的一個重要瓶頸，開發與之相匹配的電解液是其產業化發展的必然途徑。

發明內容

本發明的目的在于：針對現有技術的不足，而提供一種磷酸錳鐵鋰電池電解液，使用該電解液制備的磷酸錳鐵鋰電池在2.5V～4.5V電壓范圍內具有優異的循環性能和高低溫性能。

為了實現上述目的，本發明采用以下技術方案：

一種磷酸錳鐵鋰電池電解液，包括非水性有機溶劑、鋰鹽和添加劑，所述添加劑包括氟代醚、2-甲基馬來酸酐和硫酸酯化合物，所述硫酸酯化合物的結構通式如式Ⅰ和/或式Ⅱ所示：

其中，R1、R2、R3各自獨立的為氫原子、碳原子數為1～5的直鏈或者支鏈的烴基中的任一種。

優選地，所述氟代醚的添加量占電解液總質量的0.5～10.0％，所述2-甲基馬來酸酐的添加量占電解液總質量的0.1～3.0％，所述硫酸酯化合物的添加量占電解液總質量的0.5～5.0％。

優選地，所述硫酸酯化合物為硫酸乙烯酯、4-甲基硫酸乙烯酯、4-丙基硫酸乙烯酯、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、硫酸甲乙酯、硫酸二丙酯、硫酸二異丙酯中的一種或多種。