[發(fā)明專(zhuān)利]具有高穩(wěn)定性的紙牌屋型MFI分子篩及其制備方法和應(yīng)用

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201810533017.1
• 申請(qǐng)日: 2018-05-29
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN108408738A
• 公開(kāi)（公告）日: 2018-08-17
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 方巖雄;陳志鵬;劉寶玉;蔡曉蘭;譚偉;萬(wàn)力;麥繼錦;張圣潔;鄭育英
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 廣東工業(yè)大學(xué)
• 主分類(lèi)號(hào): C01B39/46
• 分類(lèi)號(hào): C01B39/46;C01B39/02;B82Y40/00;B82Y30/00;B01J29/40
• 代理公司: 北京集佳知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11227
• 代理人: 張春水;唐京橋

本申請(qǐng)屬于分子篩催化劑設(shè)計(jì)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及具有高穩(wěn)定性的紙牌屋型MFI分子篩及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明制備方法包括：將片層MFI分子篩和柱撐劑于室溫下攪拌，熱處理，得到柱撐MFI分子篩；將柱撐MFI分子篩加入蒸餾水中進(jìn)行水熱反應(yīng)，得到水解后的第二反應(yīng)液；將第二反應(yīng)液過(guò)濾，去離子水洗滌濾渣，干燥，煅燒，得到柱撐后的多級(jí)孔MFI分子篩；將多級(jí)孔MFI分子篩和NH₄NO₃溶液混合，回流，進(jìn)行銨離子交換；過(guò)濾，洗滌，干燥，焙燒，即得；其中，柱撐劑為正硅酸乙酯；片層MFI分子篩為以四銨基頭Bola型表面活性劑為模板劑、正硅酸乙酯為硅源采用水熱合成法合成的產(chǎn)物。產(chǎn)物具有良好結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，高比表面積，孔徑分布集中，良好的化學(xué)催化活性。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于分子篩催化劑設(shè)計(jì)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及具有高穩(wěn)定性的紙牌屋型MFI分子篩及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)

傳統(tǒng)的ZSM-5分子篩，具有規(guī)則的微孔孔道、擇形性、多且強(qiáng)的酸性中心以及高的水熱穩(wěn)定性以及催化性能可調(diào)變等特點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于催化、離子交換、吸附與分離等領(lǐng)域。然而，由于其孔徑尺寸較小且傳質(zhì)擴(kuò)散路徑較長(zhǎng)，一方面，會(huì)使分子傳質(zhì)擴(kuò)散速率降低，進(jìn)而導(dǎo)致整個(gè)催化反應(yīng)的反應(yīng)速率降低；另一方面，沸石分子篩也容易積碳導(dǎo)致失活，大大降低其使用壽命。

為了提高反應(yīng)物尤其是一些較大的分子在分子篩的擴(kuò)散速率，給分子篩提供更多可接觸的活性位點(diǎn)。很多人對(duì)分子篩進(jìn)行改性，制備多級(jí)孔分子篩。其方法包括硬模板法和軟模板法的前改性，還有堿處理脫硅或者酸處理脫鋁等后處理方法。軟模板法可以制備具有有序介微孔結(jié)構(gòu)的沸石，Ryoo等[Choi M,Na K,Kim J,et al.Stable single-unit-cellnanosheets of zeolite MFI as active and long-lived catalysts[J].Nature,2009,461(7261):246-249]利用雙季銨基表面活性劑C22-6-6，為模板劑制備了具有片層結(jié)構(gòu)的分子篩；Ryoo等在2011年又報(bào)道了利用直接水熱合成方法合成具有有序介孔孔道和部分結(jié)晶壁的微孔復(fù)合材料。然而，由于這些分子篩均是利用季銨鹽表面活性劑柱撐得到的多級(jí)孔的分子篩，得到的分子篩的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性均比較差，在高溫焙燒之后容易發(fā)生結(jié)構(gòu)坍塌。Tsapatsis1等報(bào)道了一種利用拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)相似的分子篩MFI/MEL分子篩，運(yùn)用重復(fù)分支合成的方法，合成了自柱撐的“紙牌屋”型的分子篩。但是這種方法制備方法有一定的局限性，只適用于拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)相似的分子篩的合成。

專(zhuān)利CN 103449466A報(bào)道了一種不同間距MFI中微雙孔片層分子篩的制備方法，其是利用四頭剛性Bola型表面活性劑制備了不同層間距的具有介孔和晶態(tài)微孔的中微雙孔結(jié)構(gòu)MFI分子篩。由該方法制備MFI分子篩，雖然具有有序的介孔，減少了傳質(zhì)阻力，增加了外表面活性點(diǎn)的暴露，但是由于其有序孔道結(jié)構(gòu)易坍塌，介孔孔徑比較小，而且孔徑分布比較廣，不利于擇型選擇催化，其催化劑使用壽命也很大程度降低。

發(fā)明內(nèi)容

有鑒于此，本發(fā)明的主要目的在于提供一種具有高穩(wěn)定性的紙牌屋型MFI分子篩的制備方法，本發(fā)明的次要目的在于提供由該方法制得的MFI分子篩及其在作為催化劑中的應(yīng)用。

本發(fā)明的具體技術(shù)方案如下：

一種具有高穩(wěn)定性的紙牌屋型MFI分子篩的制備方法，包括：

a)將片層MFI分子篩和柱撐劑于室溫下攪拌，熱處理，得到柱撐MFI分子篩；

b)將所述柱撐MFI分子篩加入蒸餾水中進(jìn)行水熱反應(yīng)，得到水解后的第二反應(yīng)液；

c)將所述第二反應(yīng)液過(guò)濾，去離子水洗滌濾渣，干燥，煅燒，得到柱撐后的多級(jí)孔MFI分子篩；

d)將所述多級(jí)孔MFI分子篩和銨鹽溶液混合，進(jìn)行銨離子交換；過(guò)濾，洗滌，干燥，焙燒，即得；

其中，所述柱撐劑為正硅酸乙酯；