[發明專利]表面富含介孔的改性Y分子篩及其制備方法

有效

• 申請號: 201810525444.5
• 申請日: 2018-05-28
• 公開（公告）號: CN110540213B
• 公開（公告）日: 2021-05-14
• 發明（設計）人: 付強;李永祥;張成喜;胡合新;慕旭宏;舒興田
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: C01B39/24
• 分類號: C01B39/24;C01B39/02
• 代理公司: 北京英創嘉友知識產權代理事務所(普通合伙) 11447
• 代理人: 周建秋;蘇瑞

本公開涉及一種表面富含介孔的改性Y分子篩及其制備方法，該改性Y分子篩的體相SiO₂/Al₂O₃摩爾比為10.0～13.0，BET方法總孔體積不小于0.38cm³/g，BET方法二次孔孔體積不小于0.06cm³/g，晶胞參數：a＝b＝c＝2.44～2.46nm，以所述改性Y分子篩的總重量為基準，所述改性Y分子篩中氧化鈉的含量不超過0.1重量％。該改性Y分子篩較常規Y分子篩具有更大的表面介孔體積。

技術領域

本公開涉及一種表面富含介孔的改性Y分子篩及其制備方法。

背景技術

五十年代末，Milton和Breck成功地合成出Y型分子篩，由于NaY分子篩的結構中SiO₂/Al₂O₃比大于X型分子篩，使其熱穩定性和水穩定性得到改善。七十年代初，Grace公司發展了導向劑法合成NaY分子篩，原料以水玻璃代替了昂貴的硅溶膠，工藝得到簡化，生長周期變短，從而使NaY分子篩迅速而廣泛地應用到石油化工尤其是石油裂化催化領域。迄今為止，在已經開發的上百種分子篩中，在工業上使用量最大的是Y分子篩。目前，NaY分子篩的合成在工業上主要采用晶種膠法。由于晶種膠的使用與改進，使Y型分子篩的合成晶化的時間大大縮短，為Y型分子篩的工業化奠定了基礎。

Y型分子篩為FAU拓撲結構，每個單胞由192個TO₄(T＝Si，A1)構成。Y分子篩中含直徑為1.2～1.3nm的超籠，其十二元環孔口直徑高達0.74～0.75nm。商業合成的原料Y分子篩硅鋁比通常小于2.8。根據Loewenstein機理，骨架A1原子緊鄰的四面體位置不能是A1原子，所以A1原子周圍最近的A1原子只可能分布在它相鄰四元環中的對位。其中A1原子在相鄰四元環中的對位鋁原子叫做NNN-A1，每個骨架鋁的NNN-A1數目可能為0、1、2和3。利用²⁹Si MASNMR對Y脫鋁分子篩中的NNN-A1進行表征發現，當分子篩中Si(nAI)(n≥2)越少，說明0-NNN-A1的相對含量越多。對分子篩的骨架鋁進行理論計算研究，發現隨著NNN-A1數目的増加，分子篩的酸性逐漸降低，只有孤立鋁原子(0-NNN-A1)表現出強酸性質。分子篩的水熱穩定性與分子篩中骨架鋁的含量也有關，隨著分子篩中骨架鋁的含量降低，分子篩的晶胞減小，從而具有更好的熱穩定性。

商業上直接合成的Y型分子篩通常為Na型，骨架硅鋁比(Si/Al)低于2.8，需經過脫鈉和脫鋁處理才能被添加到催化劑中。脫鋁過程對Y分子篩的應用至關重要，它不僅可提高Y型分子篩的水熱穩定性和酸強度，還可在分子篩內部構筑次級孔道。然而，脫鋁過程會導致分子篩內骨架鋁的分布狀態發生改變，這會影響脫鋁后Y分子篩的酸性。有研究表明，隨著分子篩脫鋁的進行，分子篩的酸強度逐漸提高，這表明含弱酸的骨架鋁原子更容易脫除。一般直接合成過的NaY分子篩的硅鋁比較低。當分子篩適度脫鋁時，含弱酸的n-NNN-A1(n＝l，2，3)優先脫除，含強酸的0-NNN-A1較好的保留，所以脫鋁使分子篩的強酸位點相對含量增加。當FAU分子篩單胞中鋁原子大于64時，FAU分子篩中不含0-NNN-A1，此時分子篩不含強酸位點。隨著脫鋁的進行，FAU分子篩中的0-NNN-A1數量逐漸増加，強酸位點逐漸增加。當FAU分子篩單胞中鋁原子降到29時，FAU分子篩中0-NNN-A1數量和強酸位點含量最多。繼續對Y分子進行脫鋁，0-NNN-A1反而下降，導致強酸位點下降。由于脫鋁過程選擇性的將n-NNN-A1脫除，所以在硅鋁比相同的情況下，脫鋁Y分子篩比直接合成的Y分子篩擁有更少的n-NNN-A1，更多的0-NNN-A1和強酸位點。