[發明專利]一種糠醛直接制備乙酰丙酸酯的方法

有效

• 申請號: 201810514877.0
• 申請日: 2018-05-25
• 公開（公告）號: CN108675928B
• 公開（公告）日: 2021-03-02
• 發明（設計）人: 彭林才;高雪影;余鑫
• 申請（專利權）人: 昆明理工大學
• 主分類號: C07C67/00
• 分類號: C07C67/00;C07C69/716
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

本發明公開了一種糠醛直接制備乙酰丙酸酯的方法，該方法以糠醛為原料，以低級烷醇為反應介質，負載型分子篩ZrO₂/MCM和離子交換樹脂Amberlyst?15的組合為催化劑，在130~150℃下反應8~24h，可得到收率高達85.3%的乙酰丙酸酯產物；該過程所用催化劑體系廉價易得、并易分離回收重復使用；一步合成過程簡單，簡化設備；反應條件溫和，不需要外加氫氣，安全環保；轉化效率高，目標產物收率高，具備良好的工業應用前景。

技術領域

本發明涉及一種生物質基糠醛一步轉化直接合成乙酰丙酸酯的催化劑體系及制備方法，屬于生物質能源化工的技術領域。

背景技術

糠醛（Furfural，CAS No: 98-01-1），又稱2-呋喃甲醛，是呋喃2位上的氫原子被醛基取代的衍生物；可由玉米芯、甘蔗渣和谷殼等廢棄農林作物在酸性介質中水解制得。糠醛可經過氧化反應、氧化酯化反應和還原加氫反應合成各種精細化學品。目前，全球每年能生產60萬噸糠醛，因而急需開發新的工藝技術來提質糠醛的利用價值。

乙酰丙酸酯（Alkyl Levulinate），是一類重要的化學中間體和新能源化學品。因為分子中含有羰基和酯基，而具有良好的化學反應活性，可發生水解、酯交換、加成、取代、氧化還原等反應。乙酰丙酸酯可以作為運輸燃料的汽油和柴油添加劑，并且在低溫條件下能保持較好的穩定性和流動性能；乙酰丙酸酯也可用于香精香料行業，或作為反應底物用于合成不同的化學品和藥物，具有高的反應特性和廣泛的工業應用價值。乙酰丙酸酯可由糠醛一步合成獲得，如Chen等以Pt/ZrNbPO₄為催化劑，催化糠醛和乙醇合成乙酰丙酸乙酯，在140℃ 5MPa H₂的條件下，反應6小時后，產物選擇率達到75.6%（ChemSusChem, 7(1),202）。但是該工藝使用高壓氫氣，增加了投資和安全風險。如果糠醛合成乙酰丙酸酯的路線中利用催化轉移氫化反應，能夠在避免使用高壓氫氣的同時提高反應效率。Antunes 等將Zr元素也引入沸石中，合成ZrAl-TUD-1催化劑，不借用H₂的條件下，在120℃的條件下乙酰丙酸酯的得率最高只達到18%（Applied Catalysis B-Environmental, 182, 485-503）。Zhu等以Au-H₄SiW₁₂O₄₀/ZrO₂為催化劑，催化糠醛和乙醇合成乙酰丙酸酯，在120℃ 0.1MPaN₂的條件下，反應24小時后，乙酰丙酸異丙酯的得率達到80.3%（Green Chemistry, 18,5667-5675）。該工藝能在不使用氫氣時達到高產物得率，但催化劑中有貴金屬的參與，增加了生產的成本。

發明內容

本發明的目的在于提供一種生物質基糠醛直接制備乙酰丙酸酯的方法，本發明方法中使用的催化劑成本低廉易得，易回收分離，同時能在溫和條件下反應；在該催化體系中，糠醛和低級烷醇合成乙酰丙酸酯的反應路徑如下：（1）糠醛首先在催化劑的金屬組分催化下與低級烷醇發生催化轉移氫化反應生成糠醇；（2）在催化劑的固體酸組分（Amberlyst15）催化下，糠醇發生醇解反應轉化成乙酰丙酸酯；這兩步反應在一個反應器內完成。

本發明方法具體為：取負載型分子篩和離子交換樹脂Amberlyst 15加入到反應釜中，然后加入低級烷醇和糠醛的混合物，在130~150℃下反應8h~24h，，冷卻過濾即得乙酰丙酸酯，其中負載型分子篩與離子交換樹脂的質量比為2~3:1。

所述負載型分子篩為ZrO₂/MCM，其制備方法為：將Zr(NO₃)₄?5H₂O溶解在去離子水中，然后加入載體MCM-41，連續攪拌10~24h后，在40～60℃下減壓蒸餾至水分完全蒸發；然后在80~105℃下干燥12~24h，最后在550～600℃下焙燒6h，制得ZrO₂/MCM負載型分子篩，質量比為0.37~0.56:1。