[發明專利]一種二維鈣鈦礦單晶材料及其制備方法

有效

• 申請號: 201810475149.3
• 申請日: 2018-05-17
• 公開（公告）號: CN108560056B
• 公開（公告）日: 2020-02-14
• 發明（設計）人: 方國家;姚方
• 申請（專利權）人: 武漢大學
• 主分類號: C30B29/54
• 分類號: C30B29/54;C30B29/64;C30B7/14;C30B7/06
• 代理公司: 42222 武漢科皓知識產權代理事務所(特殊普通合伙)
• 代理人: 薛玲

本發明涉及一種二維鈣鈦礦單晶及其制備方法。所述的二維鈣鈦礦單晶材料的化學組成為A₂PbBr₄，其中A為丁基胺根離子(C₄H₉NH₃⁺)或丙基胺根離子(C₃H₇NH₃⁺)。采用比例為1:2的溴化鉛和溴化胺鹽為原料，二甲基甲酰胺為溶劑，氯苯或氯苯、乙腈的混合溶劑為反溶劑，通過混合反溶劑蒸發的方法，在室溫大氣環境下制備了大尺寸的二維鈣鈦礦單晶晶體。所述的方法對環境條件要求較低，過程簡單，適用于大尺寸晶體的制備。所述的二維鈣鈦礦單晶在光電領域具有良好的應用前景，高效、簡單的制備方法對于單晶的商業化應用具有極大的潛力。

技術領域

本發明涉及一種二維鈣鈦礦單晶及其制備方法，制備的二維單晶晶體具有較大的晶體尺寸。

背景技術

鈣鈦礦材料具有許多的優異性能而廣受研究者的關注，鈣鈦礦太陽能電池更是發展迅速，效率從3.9％已經提升到超過22％，在發光二極管上也具有良好的應用，其電致發光外量子效率超過14％，此外在探測器，激光等領域也有著廣泛的應用。鈣鈦礦單晶，具有更長的擴散長度，更長的壽命具有良好的應用，例如鈣鈦礦單晶電池，其效率超過18％，鈣鈦礦單晶探測器，其具有的廣泛的探測性能，探測X射線，γ射線，可見光等。

近年來，鈣鈦礦單晶的合成方法主要有緩慢蒸發法，逆溫度生長法，反溶劑蒸發輔助法，頂部籽晶熔鹽法，底部籽晶結晶法，降溫法，布里奇曼法，溶劑熱生長等，常用的方法為逆溫度生長法和反溶劑蒸發輔助法。制備高質量，大尺寸的鈣鈦礦單晶對于制備高性能的器件至關重要，常見的體相有機無機鹵化物鈣鈦礦(全無機鈣鈦礦)單晶利用逆溫度生長方法可以制備得，所需時間為數小時，而二維鈣鈦礦單晶的制備則是利用反溶劑蒸發輔助法制得，而制備大尺寸的二維單晶材料則需要數周甚至數月的時間，制備周期長不利于廣泛的應用。Zhai等人利用三元溶劑法制備了(C₄H₉NH₃)₂PbBr₄二維鈣鈦礦，此方法得到的二維鈣鈦礦晶核較多，層狀結構不明顯，得到的晶體尺寸較小；Yang等人制備了幾個微米大小的(C₄H₉NH₃)₂PbBr₄二維鈣鈦礦薄片，得到的二維鈣鈦礦的厚度較薄，晶體尺寸較小，這種方法制備時形成的晶核相對較多，不利于形成大尺寸的單晶。Peng等人通過降溫結晶的方法，制備出了幾個毫米的PEA₂PbI₄(MAPbI₃)_n-1(PEA:C₆H₅C₂H₄NH₃,n＝1,2,3)的二維單晶，然而這種A位含有苯環的鈣鈦礦，室溫環境下容易分解，穩定性方面存在一定的問題。

薄膜相對于單晶更容易制備，然而其薄膜的晶界、缺陷相對于單晶材料更多，在光電器件中的應用具有局限性。而制備大面積，高質量的二維鈣鈦礦周期長，這也局限了其制備效率。我們通過改進反溶劑蒸發的方法，調節氯苯與乙腈反溶劑的體積比例，調控反溶劑擴散的速度，從而調控晶體成核與生長的周期，制備高質量的二維鈣鈦礦單晶，相比于三元溶劑的方法，本發明的方法制備出來的晶體表面更加平整，晶體尺寸更大(～7mm)。X射線衍射(XRD)圖和透射電子顯微鏡(TEM)圖可以發現，其晶體結構為二維鈣鈦礦結構(A₂BX₄，B＝Sn²⁺，Pb²⁺，X＝Cl，Br，I)。此外，與A位含有苯環的二維鈣鈦礦相比，本發明制備出的鈣鈦礦單晶在室溫環境下表現出了良好的穩定性。

發明內容

本發明制備了一種新的二維鈣鈦礦單晶材料，以及一種快速、簡單、條件溫和的二維鈣鈦礦單晶的制備方法。