[發(fā)明專(zhuān)利]一種紅色熒光硅烷偶聯(lián)劑的制備方法

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• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201810379811.5
• 申請(qǐng)日: 2018-04-25
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN110396113A
• 公開(kāi)（公告）日: 2019-11-01
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 康明;陳柯旭;劉敏;沈思敏;孫蓉
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 西南科技大學(xué)
• 主分類(lèi)號(hào): C07F7/18
• 分類(lèi)號(hào): C07F7/18;C09K11/06;C07F19/00
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• 代理人: 暫無(wú)信息

本發(fā)明公開(kāi)了一種紅色熒光硅烷偶聯(lián)劑的制備方法，其既具有熒光功能，同時(shí)存在水解鍵合功能，化學(xué)表達(dá)式為Eu(DBM?Si)₃。Eu表示稀土元素銪；配位體為二苯甲酰甲烷（DBM）；β?二酮類(lèi)硅烷偶聯(lián)劑的化學(xué)表達(dá)式為DBM?Si，Si表示硅烷偶聯(lián)劑。利用DBM、異氰基硅烷偶聯(lián)劑（ICPTES）為原料，優(yōu)化合成條件，提高產(chǎn)率到90%，分離純化采用硅膠柱層析，得到β?二酮類(lèi)硅烷偶聯(lián)劑（DBM?Si）。配位后敏化螯合稀土離子有優(yōu)良的熒光性能，制備得紅色熒光硅烷偶聯(lián)劑，在394 nm激發(fā)出銪離子610 nm特征紅色熒光。本發(fā)明簡(jiǎn)化工藝流程，提高純度、產(chǎn)率，使硅烷偶聯(lián)劑具有特定的功能性，在熒光標(biāo)記領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種紅色熒光硅烷偶聯(lián)劑合成條件、分離條件的方法，具體來(lái)講是涉及一種帶有稀土配位功的硅烷偶聯(lián)劑。

背景技術(shù)

近來(lái)，稀土復(fù)合材料由于其優(yōu)良的光學(xué)性能，在顯示技術(shù)、光學(xué)檢測(cè)、生物醫(yī)學(xué)成像以及熒光或激光系統(tǒng)中已經(jīng)進(jìn)行了廣泛的研究。但稀土離子特殊的理化性質(zhì)，導(dǎo)致其較低的熒光強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性。所以，常利用β-二酮類(lèi)稀土有機(jī)配體對(duì)稀土離子進(jìn)行螯合配位，進(jìn)而敏化稀土離子的發(fā)光性能。

目前硅烷偶聯(lián)劑的設(shè)計(jì)、合成種類(lèi)較為多樣，功能化硅烷偶聯(lián)劑的制備可進(jìn)一步滿(mǎn)足需求，如含巰基硅烷偶聯(lián)劑的合成(CN 102875588A)、含硫硅烷偶聯(lián)劑的合成(CN 1931862A)。為了使硅烷偶聯(lián)劑適用范圍更廣泛，不斷修飾硅烷偶聯(lián)劑的另一端，如利用β-二酮修飾巰基硅烷偶聯(lián)劑 (CN 10105022A)。但是現(xiàn)今所設(shè)計(jì)合成的功能化硅烷偶聯(lián)劑均存在工藝復(fù)雜、提純工藝缺乏、產(chǎn)率不明確等問(wèn)題。

本發(fā)明所提出的紅色熒光硅烷偶聯(lián)劑，是針對(duì)β-二酮與稀土離子螯合配位敏化的特點(diǎn)，并結(jié)合了硅烷偶聯(lián)劑的廣泛適用性。該β-二酮類(lèi)硅烷偶聯(lián)劑的化學(xué)表達(dá)式為DBM-Si，有機(jī)配體DBM表示二苯甲酰甲烷；Si表示硅烷偶聯(lián)劑，如：異氰酸丙基三乙氧基硅烷（ICPTES）。該β-二酮類(lèi)硅烷偶聯(lián)劑合成的流程如圖1所示。

β-二酮是部分顯酸性，由于雙羰基的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，β-二酮僅存在次甲基上的氫能被取代且非常活潑。在強(qiáng)堿的作用下，次甲基上的氫能被較強(qiáng)的親電試劑進(jìn)攻，形成新的碳-碳鍵。具體電子轉(zhuǎn)移過(guò)程如圖2所示。

對(duì)所發(fā)明紅色熒光硅烷偶聯(lián)劑的合成效率進(jìn)行優(yōu)化，采用硅膠柱層析改進(jìn)了提純工藝，優(yōu)化了反應(yīng)條件，使其產(chǎn)率達(dá)到70-90%，且在394 nm激發(fā)出稀土銪離子610 nm特征紅色熒光。β-二酮類(lèi)硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)一步與稀土離子配位，成功制備紅色熒光硅烷偶聯(lián)劑Eu(DBM-Si)₃，其中Eu表示稀土元素銪（Eu），對(duì)應(yīng)熒光顏色為紅色。其具體過(guò)程如圖3所示。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明提供的一種紅色熒光硅烷偶聯(lián)劑的合成優(yōu)化及純化方式，具體包括如下兩個(gè)步驟：

(1)以DBM、DBM和ICPTES為原料，四氫呋喃 (THF)為溶劑，NaH為催化劑，合成L-Si。利用硅膠柱色譜（洗脫劑比例為石油醚：乙酸乙酯=12:1-17:1 V/V和1:1-6:1 V/V）來(lái)純化樣品。通過(guò)對(duì)反應(yīng)溫度(25-65℃)、反應(yīng)時(shí)間(2-10 h)、反應(yīng)物摩爾配比(M_DBM:M_TESPIC =1:1-1:8)的調(diào)控；

(2)L-Si與稀土離子(Eu³⁺)進(jìn)行配位，調(diào)節(jié)適當(dāng)pH、溫度、與反應(yīng)時(shí)間。制備得到紅色熒光硅烷偶聯(lián)劑。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)：

(1)本發(fā)明中β-二酮類(lèi)硅烷偶聯(lián)劑的合成及純化條件得到優(yōu)化，合成得到純化單體，產(chǎn)率達(dá)到70-90%；