[發明專利]一種光催化還原二氧化碳的催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201810356637.2
• 申請日: 2018-04-19
• 公開（公告）號: CN108654686B
• 公開（公告）日: 2020-06-02
• 發明（設計）人: 陸軍;徐世洪
• 申請（專利權）人: 北京化工大學
• 主分類號: B01J31/02
• 分類號: B01J31/02;B01J31/32;C07C29/153;C07C29/156;C07C31/04
• 代理公司: 北京太兆天元知識產權代理有限責任公司 11108
• 代理人: 張洪年

本發明提供了一種光催化還原二氧化碳的催化劑及其制備方法，采用原位氧化法成功的將有機小分子DAS(4,4'?二氨基二苯乙烯?2,2'?二磺酸)和DNS(4,4'?二硝基二苯乙烯?2,2'?二磺酸)插入到水滑石的層間，得到了DNS/DAS與層狀復合金屬氫氧化物共插層二維納米材料，實現了光致電荷的轉移，解決了半導體催化劑在光照之后分離出的電子?空穴快速復合的問題，使得分離出的電子有足夠的時間去參與光催化還原二氧化碳在催化二氧化碳方面有著非常高的效率。插層后DAS和DNS的HOMO/LUMO能級符合發生光致電荷轉移的能級匹配條件。光致電荷轉移產生的電子可以躍遷到二氧化碳還原成甲醇的電極電位上。該類催化劑可以將二氧化碳還原成甲醇，且產率很高。

技術領域

本發明屬于有機/無機復合材料技術領域，具體來說，涉及一種光催化還原二氧化碳的催化劑及其制備方法。

背景技術

眾所周知，全球變暖問題是21世紀人類面臨的最嚴重的環境問題之一。工業革命以后，二氧化碳成為工業生產排放的主要氣體，也是導致溫室效應的主要氣體。為了減少大氣中二氧化碳的含量，將二氧化碳進行光催化還原為甲醇，既減少了大氣中二氧化碳的含量。又提供了新的能源，并且沒有消耗化石能源，只是利用了太陽光。因此，將CO2光催化還原為甲醇具有非常重要的戰略意義。在目前將二氧化碳還原為甲醇的反應研究中，催化劑的制備是一大熱點。

層狀復合金屬氫氧化物(Layered Double Hydroxides,簡寫為LDHs，又稱水滑石)是一類典型的陰離子型層狀材料，是帶正電的二維氫氧化物層板與層間陰離子通過靜電相互作用有序堆積形成三維晶體結構，二價和三價金屬離子的氫氧化物相互間高度分散并以離子鍵構成主體層板，層間陰離子有序排布，以靜電力平衡主體層板電荷，整體呈現電中性。LDHs主體層板內的二價及三價金屬離子的種類、比例和分布以及插層分子均可以人為調控，因此可以設計合成多種功能性復合材料。4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸(DAS)與4,4'-二硝基二苯乙烯-2,2'-二磺酸(DNS)是工業中的紙張漂白劑，兩者相互作用可以將熒光淬滅，更有效的利用太陽光。

發明內容

為解決上述技術問題，本發明提供了一種光催化還原二氧化碳的催化劑及其制備方法。將有機小分子4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸(DAS)與4,4'-二硝基二苯乙烯-2,2'-二磺酸(DNS)作為客體引入到層狀材料水滑石的層間，形成無機/有機復合物，可實現發光分子在分子尺度上定向排列和均勻分散；利用主體-客體、供體-受體的相互作用，可以調控主體-客體的吸光性能；通過調控發光客體與表面活性劑的比例，最大限度提高客體的吸光效率；同時，還可提高客體分子的物理和化學穩定性。

一種光催化還原二氧化碳的催化劑，其特征在于，是DNS/DAS/共插層水滑石光催化劑，晶體結構中金屬陽離子和氫氧根離子以共價鍵構成八面體，通過共用邊形成卷曲片狀結構，陰離子4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸與4,4'-二硝基二苯乙烯-2,2'-二磺酸共同插入水滑石層間構成均勻分散的插層超分子層狀復合材料。

進一步的，所述金屬陽離子為Ni²⁺和Mn⁴⁺。

一種光催化還原二氧化碳的催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

1)配制二價鎳鹽與二價錳鹽摩爾比為2:1-3:1的溶液，其中二價金屬陽離子濃度為0.01-0.09M，記為溶液A；

2)配制4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸(DAS)、4,4'-二硝基二苯乙烯-2,2'-二磺酸(DNS)和氫氧化鈉的混合水溶液，并且加入H₂O₂，其中DAS與DNS的摩爾比為1:9-9:1，加入氫氧化鈉的物質的量是DNS與DAS的摩爾總量的2-2.2倍，加入的H₂O₂與二價錳離子的摩爾比為1:2-2:1，記為溶液B；