[發(fā)明專利]金屬@石墨化碳/石墨烯復(fù)合物電催化劑材料及其制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201810336241.1
• 申請(qǐng)日: 2018-04-16
• 公開（公告）號(hào): CN108554434B
• 公開（公告）日: 2021-03-30
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 徐宇曦;卜凡興
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 復(fù)旦大學(xué)
• 主分類號(hào): B01J27/24
• 分類號(hào): B01J27/24;B01J35/08;C25B1/04;C25B11/091;H01M4/90
• 代理公司: 上海正旦專利代理有限公司 31200
• 代理人: 陸飛;陸尤

本發(fā)明屬于電催化材料技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種金屬@石墨化碳/石墨烯復(fù)合物電催化劑材料及其制備方法。本發(fā)明首先采用過量金屬誘導(dǎo)的復(fù)合策略合成金屬有機(jī)骨架材料（MOF）/石墨烯復(fù)合物，然后利用石墨烯的微波吸附致熱效應(yīng)瞬間產(chǎn)生的高溫將MOF轉(zhuǎn)化成金屬和含碳的氣體，實(shí)現(xiàn)核殼結(jié)構(gòu)金屬@石墨化碳類似于化學(xué)氣相沉積的秒級(jí)合成，進(jìn)而得到金屬@石墨化碳/石墨烯復(fù)合物。通過改變MOF的組分或者在微波過程中引入N、P、S、B等元素前驅(qū)體，獲得一系列核殼結(jié)構(gòu)金屬和金屬化合物@異質(zhì)原子摻雜石墨化碳?xì)?石墨烯復(fù)合物。本發(fā)明制備方法工藝簡(jiǎn)單，成本低廉，原料資源豐富；制備的電催化劑材料催化活性高，循環(huán)壽命長(zhǎng)，可成為水分解設(shè)備、金屬空氣電池和燃料電池的下一代催化劑材料。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于電催化劑材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及HER、OER和ORR電催化劑材料及其制備方法。

背景技術(shù)

隨著能源危機(jī)和環(huán)境污染的不斷加劇，高效的能源存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)化技術(shù)包括水分解設(shè)備，金屬空氣電池和燃料電池等的開發(fā)勢(shì)在必然。這些器件的發(fā)展強(qiáng)烈依賴可用于析氫反應(yīng)（HER），析氧反應(yīng)（OER）和氧還原反應(yīng)（ORR）等催化劑的發(fā)展。然而目前商用的催化劑主要是基于貴金屬和貴金屬氧化物的高成本催化劑，這大大限制了這些器件的進(jìn)一步發(fā)展。因此具有與貴金屬和貴金屬氧化物類似催化活性的低成本催化劑的開發(fā)是目前的一個(gè)研究熱點(diǎn)。

近幾年人們對(duì)低成本過渡金屬和過渡金屬化合物的催化性能進(jìn)行了廣泛的研究。盡管有些過渡金屬和過渡金屬化合物表現(xiàn)出了與貴金屬和金屬氧化物類似的活性，但是其在強(qiáng)酸，強(qiáng)堿和高溫的反應(yīng)體系中的穩(wěn)定性仍然有待提高。鑒于以上問題，最近人們開發(fā)出一類新型核殼結(jié)構(gòu)金屬（或者金屬化合物）@石墨化碳（M@C）基催化劑。該催化劑利用M/C異質(zhì)結(jié)中金屬到石墨烯的電荷轉(zhuǎn)移調(diào)控石墨烯殼的電子結(jié)構(gòu)使其擁有很高的電催化活性，同時(shí)利用石墨烯殼保護(hù)內(nèi)核金屬使該類催化劑具有很好的穩(wěn)定性。更重要的是M/C異質(zhì)結(jié)兩側(cè)的組分可以通過摻雜等途徑進(jìn)行簡(jiǎn)潔而有效地調(diào)控，這使該類催化劑在HER,OER和ORR等催化過程中扮演著越來(lái)越重要的作用。初步的研究結(jié)構(gòu)表明電荷轉(zhuǎn)移的電子只能達(dá)到三到四層厚石墨烯表面，石墨烯層數(shù)的減少可以加速電荷轉(zhuǎn)移，進(jìn)而增加其催化性能，因此設(shè)法構(gòu)建寡層石墨烯包裹的金屬和金屬化合物催化劑是目前重要的研究方向。

目前M@C的合成方法主要依賴于金屬和碳前驅(qū)體混合物或者復(fù)合物，尤其是MOF的高溫?zé)岱纸狻Ｈ欢迷摲ê铣傻耐ǔＪ翘脊馨姆至⒌慕饘伲ɑ蛘呓饘倩衔铮┘{米顆粒或者石榴狀M@C聚集體而且通常情況下碳?xì)さ暮穸群艽蟆＿@不僅會(huì)大大降低與可參與電催化反應(yīng)的M/C異質(zhì)結(jié)的比例，而且會(huì)降低M/C異質(zhì)結(jié)的本征活性。另外該方法需要很長(zhǎng)的高溫反應(yīng)時(shí)間和大量的惰性氣體消耗，這無(wú)疑大大增加了其制備成本，使其工業(yè)化進(jìn)程異常緩慢。另外，在對(duì)M/C兩側(cè)組分進(jìn)行調(diào)節(jié)時(shí)很可能會(huì)引入和產(chǎn)生很多有毒的，腐蝕性的物質(zhì)和氣體如氨氣和磷化氫等，這不僅會(huì)對(duì)加熱設(shè)備產(chǎn)生極大的破壞，還會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。因此目前亟需開發(fā)出具有理想結(jié)構(gòu)M@C以及其低成本合成方法。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種催化活性高、循環(huán)壽命長(zhǎng)的具有少層石墨化碳?xì)さ慕饘貮石墨化碳/石墨烯復(fù)合物電催化劑材料及其制備方法。

本發(fā)明提供高活性的金屬@石墨化碳/石墨烯復(fù)合物電催化劑材料的制備方法，具體步驟如下：

（1）利用過量金屬離子誘導(dǎo)的復(fù)合策略制備金屬有機(jī)骨架材料（MOF）/氧化石墨烯復(fù)合物

把配體配成0.1-10 M的溶液，取0.01-0.1 mL 加入1-10 mL、 1-10 mg/mL 氧化石墨烯中，搖勻后加入0.1-1.0 mL 、0.1-10 M的金屬鹽離子溶液，形成MOF/氧化石墨烯復(fù)合物溶液；將上述溶液使用離心機(jī) 5000-20000 rpm離心5-30 min，倒掉上層液體，加入適量的去離子水或者含有非金屬元素前驅(qū)體的去離子水溶液；然后冷凍干燥，獲得MOF/氧化石墨烯或者含有非金屬元素前驅(qū)體的MOF/氧化石墨烯海綿；

（2）利用微波輔助的熱轉(zhuǎn)化方法制備金屬@石墨化碳/石墨烯復(fù)合物