[發(fā)明專利]一種伯胺氧化偶聯(lián)制備亞胺類(lèi)化合物的方法

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• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201810325652.0
• 申請(qǐng)日: 2018-04-12
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN108424373A
• 公開(kāi)（公告）日: 2018-08-21
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 盧德力;劉玥冉;翟永彥;韓生;余焓;任濟(jì)夫
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué)
• 主分類(lèi)號(hào): C07C249/02
• 分類(lèi)號(hào): C07C249/02;C07C251/16;B01J29/03;B01J27/188;B01J35/10
• 代理公司: 上海精晟知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 31253
• 代理人: 楊軍

本發(fā)明公開(kāi)了一種伯胺氧化偶聯(lián)制備亞胺類(lèi)化合物的方法。本發(fā)明將伯胺化合物在溶劑中、在催化劑和氧化劑作用下發(fā)生氧化偶聯(lián)反應(yīng)，制備得到亞胺類(lèi)化合物；其中：催化劑為SBA?15負(fù)載Anderson型雜多酸。本發(fā)明的制備工藝和所需設(shè)備簡(jiǎn)單，反應(yīng)時(shí)間短，且反應(yīng)溫度有明顯降低的優(yōu)勢(shì)，易于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及催化氧化合成技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種伯胺氧化偶聯(lián)制備亞胺類(lèi)化合物的方法。

背景技術(shù)

亞胺，也稱為席夫堿，作為中間體廣泛應(yīng)用于藥物合成和有機(jī)轉(zhuǎn)化。亞胺中的C＝N鍵也廣泛用于有機(jī)轉(zhuǎn)化，如還原，加成，環(huán)化和氮丙啶化反應(yīng)。但是，傳統(tǒng)的亞胺合成涉及不穩(wěn)定的醛，并且在許多情況下需要脫水劑以及路易斯酸催化劑。我們通過(guò)查閱資料找到三種新方法，即醇與胺的交叉偶聯(lián)，伯胺的自偶聯(lián)和仲胺的氧化脫氫。醇與胺的交叉偶聯(lián)唯一的副產(chǎn)物是水，并且可以容易地合成不同的對(duì)稱和不對(duì)稱亞胺，選擇不同的起始底物。然而，在溫和條件下將醇選擇性氧化成醛中間體仍然是這種類(lèi)型反應(yīng)的主要挑戰(zhàn)；仲胺的氧化脫氫產(chǎn)物如環(huán)狀亞胺通常非常穩(wěn)定。但底物轉(zhuǎn)化的效率受到N-H周?chē)目臻g位阻的影響，并且不對(duì)稱二芐胺的氧化的化學(xué)選擇性通常被具有相似性質(zhì)但產(chǎn)生不同產(chǎn)物的兩種類(lèi)型的α-CH阻斷；與此相比，伯胺的自身氧化偶聯(lián)，是由伯胺脫氫或者醛進(jìn)一步水解生成亞胺。這種方法只需要一種底物原料，大大提高了原子經(jīng)濟(jì)性，可以高效經(jīng)濟(jì)地獲得偶聯(lián)的亞胺。

在傳統(tǒng)的亞胺合成方法中，多用Pd,Ru,Au等貴金屬為催化劑，雖然在反應(yīng)的過(guò)程中催化效果好，轉(zhuǎn)化率高，但貴金屬催化劑的價(jià)格昂貴，使用量較高，且不能回收再利用，不能做到真正的經(jīng)濟(jì)環(huán)保，無(wú)法大量投入到工業(yè)中去。因此，尋找一種綠色、高效、可回收利用的催化劑迫在眉睫。

多酸，作為一種新型的多功能催化劑，在均相和非均相體系中均可作為性能優(yōu)異的酸堿、氧化還原或雙功能催化劑，具有金屬氧化物等催化劑不可比擬的優(yōu)勢(shì)，廣泛應(yīng)用于催化、分析、藥物、電化學(xué)、光化學(xué)和石油化學(xué)等領(lǐng)域。雜多酸的結(jié)構(gòu)類(lèi)型主要有：1:12系列A型(Keggin結(jié)構(gòu))、1:12系列B型(Silverton結(jié)構(gòu))、2:18系列(Dawson結(jié)構(gòu))1:9系列(Waugh結(jié)構(gòu)及Keggin衍生結(jié)構(gòu))、1:6系列(Anderson結(jié)構(gòu))等。其中最常見(jiàn)的為Keggin結(jié)構(gòu)和Dawson結(jié)構(gòu)，近些年，關(guān)于Anderson型雜多酸的報(bào)道多集中于結(jié)構(gòu)的優(yōu)化及多酸的修飾。至今，Anderson型多酸應(yīng)用于催化領(lǐng)域的研究沒(méi)有文獻(xiàn)正式報(bào)道。多酸催化劑雖然有很多優(yōu)點(diǎn)，但是比表面積比較小，反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)。如何能進(jìn)一步改進(jìn)催化劑使其最優(yōu)化，值得我們做更深的研究。

發(fā)明內(nèi)容

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種伯胺氧化偶聯(lián)制備亞胺類(lèi)化合物的方法。本發(fā)明將SBA-15負(fù)載Anderson型雜多酸催化劑應(yīng)用到亞胺的制備中時(shí)，縮短反應(yīng)時(shí)間，大大提高了反應(yīng)的催化效率。解決了現(xiàn)有催化劑比表面積小，毒性大，不易回收利用等問(wèn)題。

本發(fā)明的技術(shù)方案具體介紹如下。

一種伯胺氧化偶聯(lián)制備亞胺類(lèi)化合物的方法，將伯胺化合物在溶劑中、在催化劑和氧化劑作用下發(fā)生氧化偶聯(lián)反應(yīng)，制備得到亞胺類(lèi)化合物；其中：催化劑為SBA-15負(fù)載Anderson型雜多酸。

本發(fā)明中，催化劑為SBA-15負(fù)載Fe-Anderson多酸。

本發(fā)明中，SBA-15的粒徑在7～10nm之間。

本發(fā)明中，氧化劑為氧氣或空氣。

本發(fā)明中，催化劑的制備方法具體如下：

(1)將鉬酸銨溶于水中，加熱至沸騰，得到鉬酸銨溶液；將硫酸鐵溶液加入到鉬酸銨溶液中，攪拌至有沉淀出現(xiàn)停止，趁熱過(guò)濾；將濾液靜置，待晶體析出后，抽濾、烘干，重結(jié)晶、，得到Fe-Anderson多酸；