[發明專利]一種用于碳納米管堿金屬催化劑的制備方法

有效

• 申請號: 201810309097.2
• 申請日: 2018-04-09
• 公開（公告）號: CN108514872B
• 公開（公告）日: 2021-04-20
• 發明（設計）人: 羅云煥;張永發;王影;張靜;張天開;呂學枚
• 申請（專利權）人: 太原理工大學
• 主分類號: B01J23/04
• 分類號: B01J23/04;B01J37/02;B01J37/08;C01B32/162
• 代理公司: 太原倍智知識產權代理事務所(普通合伙) 14111
• 代理人: 戎文華

一種用于碳納米管堿金屬催化劑的制備方法，所述制備方法是以二氧化硅等作為催化劑載體，并將載體浸漬在堿溶液中，經抽濾烘干焙燒后與煤氣進行反應制得碳納米管；所制備堿金屬催化劑的應用是將堿金屬催化劑平鋪在石英舟中，將石英舟置于石英管中部，通入保護氣升溫至，隨后通入煤氣繼續升溫，停止通入煤氣，繼續通入保護氣直至石英管降至室溫。本方法制備步驟簡單，操作方便，且原料來源廣泛廉價，極大地降低了催化劑的制備成本。

技術領域

本發明涉及一種堿金屬催化劑的制備方法，更具體說，是一種在制備碳納米管的方法中所用的堿金屬催化劑的制備方法，以及使用該催化劑以煤氣為原料制備碳納米管的應用。

背景技術

碳納米管（Carbon nanotubes,CNTs）是由一層或多層石墨烯片卷曲形成的圓柱狀無縫中空管，是繼石墨、金剛石、卡賓（Carbyne） 和富勒烯（C₆₀）之后，又一碳的同素異形體；碳納米管因其獨特的一維結構在力學、電學、熱學及吸附等方面具有優異的特性，如其吸附理論比表面積達8000m²/g，并且其表面的羥基結構能夠與陽離子鍵合，其吸附容量大，吸附力強；其斷裂強度為鋼的100倍，斷裂伸長率高達17%，拉伸強度達到50-200GPa，密度僅為鋼的1/6；單根多壁碳納米管的室溫軸向熱導系數大于300W/m·K，遠大于金剛石和石墨（約2000W/m·K，且其導熱性是銅的8倍；目前制備碳納米管的主要方法有電弧放電技術（arcdischarge）、激光燒蝕技術（laser ablation）、化學氣相沉積技術（chemical vapordeposition,CVD）和煤熱解法；在上述現有技術中，采用已有發明的催化劑如：電弧法制備碳納米管中應用的催化劑有Rh、Pt、Pd、La、Y、Ce等，激光法常用的催化劑有Fe、Co、Ni、Rh、Pd等，化學氣相沉淀法常用催化劑有Fe、Co、Ni、Mo、等過渡金屬和二茂鐵等化合物，目前碳納米管的價格嚴重限制著其大規模應用市場，以多壁碳納米管為例，現階段其價格約為100$/Kg，遠高于被市場所能接受的15$/Kg，因此開發宏量制備低成本的碳納米管技術已經迫在眉睫。

CN105174244A公開了一種碳納米管的制備方法，碳納米管的制備方法，包括以下步驟，以Fe、Al、Mg三種物質的硝酸鹽或乙酸鹽為原料，以檸檬酸作為絡合劑和造孔劑，加入水后混合成溶液；將上述溶液焙燒，制成催化劑的結構通式為FeAlxMgyO，x=1-3，y=0.1-1；使用所述催化劑催化裂解甲烷、乙烷或丙烯中的任意一種，得到碳納米管；該方法的不足在于原料價格比較高，且所制得的碳納米管有嚴重的團聚現象，需要進行分散處理，增加了后續碳納米管的處理的難度。

CN105217596A公開了一種氯化鈷催化劑制備碳納米管的制備方法，碳納米管是以葡萄糖、三聚氰胺和氯化鈷為原料，經混合、干燥、焙燒、酸洗等步驟從而得到碳納米管；該方法可以將碳納米管的長度控制在5-30，管徑在200-300nm，但是碳納米管的抗氧化能力差，石墨化程度低，并且碳納米管灰分高。

CN 107626334 A公開了一種以氯化銀為載體的催化劑，該碳納米管催化劑的制備方法包括以下步驟：（1）按照質量份數將以金屬元素計1-120份的鐵、鈷、鎳的化合物中的至少一種、以釩元素計1-10份含釩元素的化合物等溶解于溶劑中形成混合溶液；（2）避光條件下，稱取質量份數為20-30份的氯化銀，緩慢加入上述混合溶液中；加熱至60-80℃，攪拌形成凝膠溶液；（3）混煉處理1-12h，得到催化劑前軀體；（4）將所述催化劑前軀體置入保護性氣體的氛圍中在300-400℃溫度下燒結1-2h制得碳納米管催化劑；該催化劑通過化學氣相沉積法制備的碳納米管的管徑較小、管徑均一、質量好，但是在催化劑的回收上存在問題，會造成環境的污染。

上述已公開的碳納米管普遍存在的問題首先是以鑭系稀土金屬為分散劑，以過渡金屬離子為活性組份，涉及多種有毒物質的使用以及成本過高且容易污染環境；其次是部分合成的碳納米管灰分高，純度低，且抗氧化能力差，石墨化程度低；最后是合成的碳納米管流程過于復雜，步驟繁瑣，不利于工業化。