[發明專利]一種聚偏氟乙烯共聚物樹脂及其制備方法

有效

• 申請號: 201810303828.2
• 申請日: 2018-04-03
• 公開（公告）號: CN110343211B
• 公開（公告）日: 2021-04-27
• 發明（設計）人: 鄭怡磊;許遠遠;方敏;朱偉偉
• 申請（專利權）人: 浙江省化工研究院有限公司;中化藍天集團有限公司
• 主分類號: C08F214/22
• 分類號: C08F214/22;C08F214/28;C08L27/16
• 代理公司: 浙江杭州金通專利事務所有限公司 33100
• 代理人: 劉曉春

本發明公開了一種含有偏氟乙烯單體和含氟烯烴單體的聚偏氟乙烯共聚物樹脂，其由多種組分組成，每種組分結構單元中偏氟乙烯單元的摩爾百分比不完全相同，且每種組分結構單元中偏氟乙烯單元的摩爾百分比獨立地選自30～100％，偏氟乙烯單元平均摩爾百分比為55～99％。本發明提供的聚偏氟乙烯共聚物樹脂適合用于制備電線、電纜、管材、泵閥、鋰電隔膜及內襯。

技術領域

本發明涉及一種聚偏氟乙烯共聚物樹脂，尤其是涉及一種適合用作電線、電纜等的聚偏氟乙烯共聚物樹脂。

背景技術

聚偏氟乙烯(PVDF)樹脂是由偏氟乙烯(VDF)單體或者偏氟乙烯與其它少量含氟乙烯基單體經自由基聚合得到的高聚物，兼具含氟樹脂和通用樹脂的特性，是一種綜合性能優良、用途廣泛的熱塑性工程塑料，具有優良的耐化學腐蝕性、耐高溫性、耐氧化性、耐候性、耐紫外線性和耐輻射性、機械強度高、表面能低、加工性能出色，還具有壓電性、熱電性和鐵電性等特殊電性能，被廣泛應用于航空航天、高性能膜組件、化工設備、汽車工業、皮革工業、光學、生物醫用材料、電子電氣和建筑涂料等領域。在現有的含氟樹脂產品中，其產量僅次于聚四氟乙烯樹脂(PTFE)。

在聚偏氟乙烯樹脂制備過程中，引入一些共聚單體對其改性，能夠使制備得到的聚偏氟乙烯樹脂具有一些特殊的性能。例如，引入六氟丙烯(HFP)或三氟氯乙烯(CTFE)，能夠提高聚偏氟乙烯共聚樹脂的韌性和在溶劑中的溶解性，使其具有一定的柔韌性，從而適合應用于鋰電、制品、電線電纜和涂料等領域。此外，三氟氯乙烯的加入，還能夠改變聚偏氟乙烯樹脂分子鏈構象和結晶結構，使其具有良好的熱電、壓電和鐵電性能，適合應用于高端功能性領域。

除引入共聚單體對聚偏氟乙烯樹脂改性外，在聚偏氟乙烯樹脂制備過程中，為保證樹脂產品的性能和穩定性，通常應當使制備得到的共聚物中大分子鏈上共聚單體分布均勻，例如：

(1)美國專利US20030176608A1公開了一種VDF/CTFE/HFP三元共聚物，其VDF含量在70％以上，通過使用聚合溫度和壓力高于臨界溫度和臨界壓力的懸浮共聚的方式，使制備得到的VDF/CTFE/HFP三元共聚物大分子鏈上各共聚單體分布更加均一，在丙酮中的溶解性更好，且韌性好、熔點高、脆化溫度低，可使其應用于涂覆和鋰電池；

(2)中國專利CN101735374B公開了一種偏氟乙烯基共聚樹脂的制備方法，共聚單體包括三氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯等，采用水溶性纖維素衍生物、聚乙烯醇類化合物或其混合物的懸浮劑，及水與全鹵代C_1-10烷烴的含水溶劑，含水溶劑。此方法具有聚合壓力低，聚合粒子不聚并，聚合物不粘釜，制備得到的共聚物大分子鏈上各共聚單體分布更加均一，且樹脂粒徑分布均勻，容易后處理等優點。

上述制備得到的分布均勻的聚偏氟乙烯共聚物能夠滿足某些應用的要求，但當應用于一些特定場合時，仍然存在一定缺陷。例如VDF-HFP共聚物中隨著HFP含量的增加，材料的韌性增加，而強度和剛性則隨之降低，從而無法很好地平衡剛性和韌性之間的關系，使其在電線電纜領域上的應用受限。

為改善聚偏氟乙烯樹脂的綜合性能，使其能夠更好的應用于電線電纜領域，現有技術中公開了以共混改性的方式來實現，例如：

中國專利CN1313533C公開了一種多相含氟聚合物的共混物，所述聚合物共混物包括一種偏氟乙烯基共聚物和至少一種選自聚偏氟乙烯均聚物或另一種不同共聚單體含量的偏氟乙烯基共聚物的其它聚合物，共聚單體包括六氟丙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、全氟甲基乙烯基醚、全氟烷基乙烯基醚、氟乙烯和三氟乙烯。較好的共聚物為VDF/HFP共聚物和VDF/CTFE共聚物，得到的共混物具有良好的剛性、韌性，耐沖擊性能和耐化學品性。

此種共混改性的方式，不僅在制備過程中增加了一道熔融共混加工工序，增加了設備成本，帶來了雜質引入和熱加工分解等不確定性的因素，而且不同聚合物的混合效果均勻性也存在一定問題，導致材料不同區域混合組分組成有所差異。