[發(fā)明專利]一種鈣鈦礦薄膜及其制備方法以及該薄膜在光電器件中的應(yīng)用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201810302137.0
• 申請日: 2018-04-04
• 公開（公告）號: CN108493343B
• 公開（公告）日: 2020-04-24
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 喬娟;王瑞;馬福生
• 申請（專利權(quán)）人: 清華大學(xué)
• 主分類號: H01L51/42
• 分類號: H01L51/42;H01L51/46;H01L51/50;H01L51/54
• 代理公司: 北京匯澤知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11228
• 代理人: 張瑾

本發(fā)明涉及一種穩(wěn)定的鈣鈦礦薄膜及其制備方法以及其在光電器件中的應(yīng)用。該鈣鈦礦薄膜通過在一步法旋涂制備過程中滴加含有共軛π體系有機(jī)小分子的反溶劑，退火后形成有機(jī)小分子與鈣鈦礦的混合層，共軛π體系的有機(jī)小分子與鈣鈦礦中的陽離子通過超分子陽離子?π相互作用，可以使得鈣鈦礦薄膜缺陷大大降低，并且穩(wěn)定性顯著提高。此外，本發(fā)明還提供了利用所述的鈣鈦礦薄膜的制備方法來制備相應(yīng)的光電器件，比如鈣鈦礦電池、發(fā)光二極管、光電探測器等等。相較于無添加共軛π有機(jī)小分子的標(biāo)準(zhǔn)器件而言，所得到的光電器件的性能與穩(wěn)定性均有提高。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于鈣鈦礦薄膜技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及到一種新型穩(wěn)定的鈣鈦礦薄膜及其制備方法，及該鈣鈦礦型薄膜在光電器件領(lǐng)域中的應(yīng)用。

背景技術(shù)

在2009年以來，有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦材料(APbX₃，A為CH₃NH₃⁺、NH₂CHNH₂⁺、Cs⁺等一種或者兩種混合離子，X為Cl,Br,I等鹵素離子)因其具有較高的光吸收系數(shù)，優(yōu)異的載流子分離和良好的載流子傳輸能力，較低的成本及可濕法制備等優(yōu)勢在光電等領(lǐng)域引起了廣泛的關(guān)注。目前，基于鈣鈦礦型材料的電池效率從2009年的3.8％(J.Am.Chem.Soc.,2009,131,6050–6051)增長到了2017的22.1％(Science 2017,356,1367-1379)，使其成為當(dāng)今光伏領(lǐng)域最重要的研究熱點(diǎn)之一。除了鈣鈦礦型太陽電池以外，鈣鈦礦材料由于可溶液制備，便于采用不需要真空條件的卷對卷技術(shù)制備等特點(diǎn)，在發(fā)光二極管和光電探測器領(lǐng)域等也越來越引起科學(xué)界的關(guān)注。

雖然鈣鈦礦材料的低成本與優(yōu)異的特性使其大規(guī)模應(yīng)用成為可能，但是鈣鈦礦材料的穩(wěn)定性始終亟待解決。這是因?yàn)槟壳案咝阅艿拟}鈦礦光電器件都是基于有機(jī)胺離子(CH₃NH₃⁺或NH₂CHNH₂⁺)的鈣鈦礦薄膜，這些有機(jī)銨根離子在退火或者光照工作過程中會丟失或者遷移，這樣會生成大量由于有機(jī)銨根離子的缺失形成的缺陷，一方面這些缺陷會顯著降低電池器件的效率，另一方面這些缺陷會為陽離子遷移提供傳輸通道，加速離子遷移(Acc.Chem.Res.,2016,49,286–293)。另外，在過去幾年中，許多研究小組深入研究了鈣鈦礦中離子的遷移，通過實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)鈣鈦礦中的有機(jī)離子和鹵化物離子具有較低的遷移活化能(0.2eV-0.8eV)，這使得它們即使在室溫下也容易通過缺陷和晶界遷移，并且有關(guān)實(shí)驗(yàn)表明鈣鈦礦離子遷移在晶界處表現(xiàn)的尤其明顯，而有機(jī)銨根離子的揮發(fā)會增加晶界的傳輸通道，加速離子遷移，從而降低器件的穩(wěn)定性(Acc.Chem.Res.2016,49,573；Nat.Comm.2016,7,11683)。為了抑制離子遷移，一些研究小組重點(diǎn)放在減少離子遷移的途徑上，比如鈍化法和晶粒生長法等等來減少缺陷和晶界的密度(Nat.Energy2017,2,17102；Adv.Mater.2017,29,1604545；J.Mater.Chem.A2017,5,1406；Adv.Mater.2016,28,5214)。但是，對于鈣鈦礦離子移動本身的抑制并沒有引起太多的關(guān)注。我們認(rèn)為如何從源頭上抑制鈣鈦礦離子尤其是有機(jī)陽離子的遷移才是提高器件性能及穩(wěn)定性的關(guān)鍵。

發(fā)明內(nèi)容

鑒于此，本發(fā)明旨在解決在上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的制備鈣鈦礦薄膜時的穩(wěn)定性問題，即在退火過程或者光照過程中有機(jī)離子的丟失和遷移問題。

本發(fā)明首先提供一種鈣鈦礦復(fù)合薄膜的制備方法，包括下述步驟：

第一步：鈣鈦礦材料前驅(qū)體溶液的制備步驟：

(1)將化合物AX和BX₂按照一定的化學(xué)計(jì)計(jì)量比例溶于前驅(qū)體溶劑，自室溫加熱至70℃至固體完全溶解，形成質(zhì)量濃度為25～40％的溶液；