[發(fā)明專利]一種含DOPO及苯并惡嗪的螺環(huán)磷酸酯阻燃劑制備方法及其應(yīng)用在審
| 申請?zhí)枺?/td> | 201810301027.2 | 申請日： | 2018-04-04 |
| 公開（公告）號： | CN108586803A | 公開（公告）日： | 2018-09-28 |
| 發(fā)明（設(shè)計）人： | 李德江;鄢柳柳;楊香萍;鄒德榮 | 申請（專利權(quán)）人： | 三峽大學;湖北三江航天江河化工科技有限公司 |
| 主分類號： | C08K5/5313 | 分類號： | C08K5/5313;C08L23/12;C08L55/02;C07F9/6574;C07F9/6571 |
| 代理公司： | 宜昌市三峽專利事務(wù)所 42103 | 代理人： | 成鋼 |
| 地址： | 443002*** | 國省代碼： | 湖北;42 |
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| 摘要： | |||
| 搜索關(guān)鍵詞： | 螺環(huán) 磷酸酯阻燃劑 阻燃劑 惡嗪 殘?zhí)柯?/a> 制備 聚丙烯 白色固體粉末 羥基苯甲醛 氨基苯酚 反應(yīng)合成 季戊四醇 甲醇作用 熱穩(wěn)定性 三氯氧磷 無鹵阻燃 二酰氯 磷酸酯 一鍋煮 失重 可用 阻燃 甲醛 應(yīng)用 合成 分解 | ||
一種含DOPO及苯并惡嗪的螺環(huán)磷酸酯阻燃劑的制備方法及其應(yīng)用。在甲醇作用下，4?氨基苯酚、2?羥基苯甲醛、DOPO、甲醛一鍋煮合成中間體Ⅰ，三氯氧磷和季戊四醇反應(yīng)合成中間體Ⅱ（螺環(huán)磷酸酯二酰氯），中間體Ⅰ與中間體Ⅱ反應(yīng)得到外觀為白色固體粉末的含DOPO及苯并惡嗪的螺環(huán)磷酸酯阻燃劑。該阻燃劑的起始分解溫度約為320℃，在450℃失重達9%，700℃阻燃劑的殘?zhí)柯蔬_到58%，該阻燃劑具有較好的熱穩(wěn)定性、殘?zhí)柯矢摺⒆枞夹Ч茫捎糜诰郾BS的無鹵阻燃。
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于磷氮協(xié)同阻燃性化合物技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種含DOPO及苯并惡嗪的螺環(huán)磷酸酯阻燃劑，該阻燃劑具有較好的熱穩(wěn)定性、殘?zhí)柯矢摺⒆枞夹Ч茫捎糜诰郾BS的無鹵阻燃。
背景技術(shù)
有鹵阻燃劑阻燃高聚物，燃燒時會產(chǎn)生鹵化氫及其它具有腐蝕性和毒性的熱裂解產(chǎn)物。隨著人們環(huán)保意識的不斷增強，無鹵阻燃劑成為阻燃劑發(fā)展的必然趨勢。DOPO是新型阻燃劑中間體，其結(jié)構(gòu)中含有活潑的磷-氫鍵，對烯烴、環(huán)氧鍵和羰基極具活性，可反應(yīng)生成許多衍生物，DOPO及其衍生物由于分子結(jié)構(gòu)中含有聯(lián)苯環(huán)和菲環(huán)結(jié)構(gòu)，特別是側(cè)磷基團以環(huán)狀O＝P-O鍵的方式引入，比未成環(huán)的有機磷酸酯熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性高，阻燃性能更好，且無鹵、無煙、環(huán)保，不易遷移。然而DOPO單體直接用于高分子材料的阻燃存在180℃就開始分解的缺點，不能滿足多數(shù)聚合物材料的加工溫度。而螺環(huán)磷酸酯有較高的熱分解溫度，到400℃全部形成焦炭，該焦炭在600℃甚至更高溫度下仍能抗氧化，自身也可以作為阻燃劑。螺環(huán)磷酸酯阻燃劑起阻燃、增塑雙重功效，對環(huán)境危害較小，能有效降低材料的熱釋放速率，減少有毒氣體及煙釋放量，是優(yōu)良的鹵系阻燃劑替代產(chǎn)品，但其應(yīng)用及發(fā)展相對緩慢，已投入商業(yè)化生產(chǎn)的產(chǎn)品少，存在合成工藝復雜，產(chǎn)率低、價格高等缺點。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，提供一種工藝簡單、生產(chǎn)成本低，克服螺環(huán)磷酸酯價格高的缺點，通過三氯氧磷和季戊四醇反應(yīng)合成中間體Ⅱ(螺環(huán)磷酸酯二酰氯)，利用4-氨基苯酚、2-羥基苯甲醛、DOPO、甲醛一鍋煮合成中間體Ⅰ，中間體Ⅰ與中間體Ⅱ反應(yīng)生成阻燃性能優(yōu)良的新型含DOPO及苯并惡嗪的螺環(huán)磷酸酯阻燃劑。
本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)：一種含DOPO及苯并惡嗪的螺環(huán)磷酸酯阻燃劑，該化合物具有如下化學結(jié)構(gòu)式：
含DOPO及苯并惡嗪的螺環(huán)磷酸酯阻燃劑的制備方法：
A：將4-氨基苯酚、2-羥基苯甲醛、DOPO、溶于有機溶劑中，通入氮氣，常溫反應(yīng)10-15小時后，加入甲醛，常溫反應(yīng)4-10小時，再升溫至60-75℃反應(yīng)10-15h后，將反應(yīng)液倒入水中，析出大量白色固體，抽濾，烘干得中間體Ⅰ，反應(yīng)方程式如下：
B：將季戊四醇、三氯氧磷、有機溶劑加入到裝有攪拌、回流冷凝管、氯化氫吸收裝置的燒瓶中，攪拌，升溫50℃～90℃，反應(yīng)至無氯化氫放出，冷卻過濾，二氯甲烷洗滌、烘干后得中間體Ⅱ，反應(yīng)方程式如下：
C：向中間體Ⅱ中加入有機溶劑，攪拌使其溶解后加入中間體Ⅰ，在冰浴冷卻下滴加縛酸劑，滴加完畢后，加熱至130-170℃，反應(yīng)完成后蒸出溶劑，過濾、重結(jié)晶得白色結(jié)晶粉末，反應(yīng)方程式如下：
含DOPO及苯并惡嗪的螺環(huán)磷酸酯阻燃劑。
含DOPO及苯并惡嗪的螺環(huán)磷酸酯阻燃劑作為聚丙烯、ABS的磷氮協(xié)同阻燃添加劑的應(yīng)用。
所述的步驟A中，有機溶劑是甲醇、乙醇、乙腈中的任一種。
進一步優(yōu)選為步驟A中，升溫后反應(yīng)溫度為65-70℃；所述的溶劑為甲醇。
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