[發明專利]一種三維多孔硅摻雜鈦源與碳復合的負極材料制備方法

有效

• 申請號: 201810279099.1
• 申請日: 2018-03-31
• 公開（公告）號: CN108376780B
• 公開（公告）日: 2020-07-10
• 發明（設計）人: 唐唯;皮濤;王志勇;黃越華;肖志平;邵浩明;黎建鋒
• 申請（專利權）人: 湖南中科星城石墨有限公司
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/38;H01M4/62;H01M10/0525
• 代理公司: 長沙市護航專利代理事務所(特殊普通合伙) 43220
• 代理人: 楊水根

本發明涉及一種三維多孔硅摻雜鈦源與碳復合的負極材料制備方法，包括以下步驟：制備多孔硅，加入去離子水或無水乙醇、鈦源，進行研磨，得到納米漿料；將納米混合漿料進行噴霧干燥，得到前驅體；將前驅體焙燒、冷卻、過篩，通過CVD進行沉積涂覆，然后在惰性氣氛下冷卻，得到三維多孔硅復合材料。本發明解決了常規Si/C循環性能和膨脹的問題。

技術領域

本發明涉及鋰離子電池負極材料領域，具體是涉及一種三維多孔硅摻雜鈦源與碳復合用以制備負極材料的方法。

背景技術

鋰離子電池以高容量、高電壓、高循環穩定性、高能量密度以及對環境無污染等優異性能倍受青睞。硅作為負極材料，優勢是比容量高（4200mAh/g），但其顯著缺點為鋰離子嵌入后體積膨脹達（高達300%），產生的機械作用力會使材料逐漸粉化，造成結構坍塌，最終導致電池循環性能大大降低。多孔硅結構可以提供足夠的內部自由空間來吸收大體積膨脹，從而增強了循環的穩定性。此外，多孔顆粒的開放結構是有利于快速運輸Li+并產生高倍率性能。摻雜鈦源后材料具有明顯的優勢，有較高的容量特性，而且結構穩定性好，提高了充放電過程中的循環性能，鈦源為零應變材料，放電電壓平穩，安全性能好。

在現有的公開技術中，都是將硅或二氧化硅與元素進行物理摻雜混合，或將硅氧化物與有機碳源進行物理混合，專利《一種硅氧化物復合材料制備方法》（201610965923.X）中公開的是將氧化亞硅和有機碳源以及導電納米材料按比例球磨；《一種元素摻雜的SiO x負極復合材料及其制備方法和應用》（201610976331.8）中公開的是將一定量的氧化亞硅和硼鋁鋰元素以及碳源球磨；《一種石墨烯改性氧化亞硅與碳復合微球及其制備方法和應用》（201610978504.X）中公開的是一種采用石墨烯、瀝青和氧化亞硅為原材料混合制備成負極；《一種鈦酸鋰復合負極材料的制備方法》（201611010970.5）中公開的是將鋰鹽和二氧化鈦進行球磨，在氧化亞硅上通過氣相沉積上鈦源和石墨。

采用物理的方法制備的Si/C負極材料，不能有效的消除硅的體積膨脹效應。。

發明內容

本發明針對現有技術中存在的不足，提供了一種三維多孔硅摻雜鈦源與碳復合的負極材料制備方法。

本發明是通過以下技術方案來實現的：

一種三維多孔硅摻雜鈦源與碳復合的負極材料制備方法，包括以下步驟：

A1. 將二氧化硅粉末與鋁粉混合，放入高溫碳化爐中在保護氣氛下加熱，然后將所得粉體材料在氫氟酸溶液中浸泡，再用洗滌、干燥，得到多孔硅；

A2、將多孔硅過篩，然后在多孔硅中加入去離子水或無水乙醇，再加入含有鈦源的化合物，進行研磨，得到納米漿料；

A3. 將納米混合漿料進行噴霧干燥，得到前驅體；

A4. 將前驅體在保護氣氛下焙燒，然后冷卻至室溫；

A5. 將上述焙燒后的前驅體過篩，再使用含碳氫的有機氣體作為碳源，通過CVD法涂覆碳層，在保護氣和含碳氫的有機氣體的混合氣體下，進行沉積涂覆，然后在惰性氣氛下冷卻，得到所述多孔硅復合材料。

優選地，所述步驟A1中，將二氧化硅粉末與鋁粉混合，放入高溫碳化爐中，通入保護氣氛，在600℃～800℃下加熱5～10小時，然后將所得粉體材料在氫氟酸溶液中浸泡，再用乙醇和去離子水洗滌，最后真空干燥，得到多孔硅。

優選地，所述步驟A1中，將二氧化硅粉末與鋁粉混合，放入高溫碳化爐中，通入氬氣或氮氣，在700℃下保溫7小時，然后將所得粉體材料在50wt%氫氟酸溶液中浸泡12小時，再用乙醇和去離子水洗滌4次，最后在80℃下真空干燥12小時，得到多孔硅。

優選地，所述步驟A2中，將多孔硅過篩，然后加入去離子水或無水乙醇，其中多孔硅與溶劑的質量比為1：2，再加入含有鈦源的化合物進行研磨，得到納米漿料。