[發明專利]一種一鍋法合成雙酚單酯類抗氧劑的制備方法

在審

• 申請號: 201810275520.1
• 申請日: 2018-03-30
• 公開（公告）號: CN108409556A
• 公開（公告）日: 2018-08-17
• 發明（設計）人: 于麗穎;姜慧瑩;張躍偉;劉發現;羅亞楠;鐘鑫;郭俊麟
• 申請（專利權）人: 吉林化工學院
• 主分類號: C07C51/60
• 分類號: C07C51/60;C07C53/42;C07C57/66;C07C63/10;C07C67/14;C07C69/28;C07C69/54;C07C69/78;C08K5/107;C08L55/02
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本發明公開了一種一鍋法合成雙酚單酯類抗氧劑的制備方法。新型抗氧劑的制備方法是采用雙酚、羧酸和固體光氣為原料，催化劑為引發劑和酸吸收劑，在催化劑的作用下充分反應，反應結束后過濾脫除催化劑，除去反應溶劑，用溶劑進行重結晶，制備雙酚單酯類新型抗氧劑。本發明為一步法直接酯化的工藝，操作簡化，收率高，成本低，制備的產品對苯乙烯類ABS樹脂的合成具有優異的抗氧化能力。

技術領域

本發明涉及一種一鍋法合成雙酚單酯類抗氧劑的制備方法。

背景技術

助劑對高分子材料研究有著重要的作用，可以認為高分子材料的發展一定程度是助劑發展推動的。抗氧劑是助劑中很重要的一類，它是一種阻止塑料中產生的氧化自由基繼續與塑料大分子反應，可以延緩塑料氧化速度的助劑，解決塑料的褪色、泛黃、硬化、龜裂等問題，保持材料的沖擊強度、伸長率等力學性能，延長塑料服役壽命，抗氧劑有很多種，如酚類、亞磷酸酯類、胺類等等。隨著塑料工業的快速發展，尤其各種新型功能性塑料的不斷開發與利用，全球抗氧劑工業正朝著高相對分子質量化、多功能化和反應性化的方向發展。

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物(ABS)是一種易于加工成型的熱塑性高分子材料，不僅具有良好的尺寸穩定性，突出的耐沖擊性、耐熱性、介電性和耐磨性，還具有表面光澤性好、易涂裝和易著色等優點，廣泛應用于汽車、電器、機械等領域。ABS的優良特性歸因于其所含有的三種成分，其中丙烯腈使ABS具有較好的化學穩定性和表面硬度，丁二烯使其具有橡膠的韌性，苯乙烯則使其具有良好的加工流動性、著色性和電鍍性。

雙酚單酯類抗氧劑，是抗氧劑中新品種。添加抗氧劑雙酚單酯類ABS樹脂，改善了材料的抗熱氧老化性能顯著。

制備此抗氧劑的方法有兩種:

一種有機酸、氯氧化磷合成酰氯，再由酰氯和雙酚制備抗氧劑；或者雙酚、有機酸、氯氧化磷及反應助劑放在一個反應容器中，加熱攪拌，制備抗氧劑。缺點產品總收率較低，副產物較多。

另一種以雙酚、酰氯和有機堿為原料，制備雙酚單酯類化合物。由于酰氯易揮發，刺激性較大，不易儲存，對設備要求較高，不適宜工業化生產。

發明內容

針對現有技術中存在的不足，本發明提供一種一鍋法合成雙酚單酯類抗氧劑的制備方法。本發明中采用的制備方法:以雙酚、羧酸和固體光氣為原料，有機堿為催化劑，制備酰氯類化合物。反應結束，無需分離，直接加入一定量有機溶劑，再滴加含有機溶劑的雙酚溶液，在一定溫度下繼續反應一定時間。反應結束，減壓過濾除去沉淀，常壓蒸餾去除溶劑析出結晶，該結晶物質經重結晶、過濾和干燥得白色固體，即得雙酚單酯類新型抗氧化劑產品。此方法使合成反應不需要經過任何中間體分離過程，直接得到最終產品，產品精制容易，收率較高，是一種高效綠色的合成方法。

本發明所述的方法中羧酸、固體光氣和雙酚的摩爾比比例為3:1: 3.3 ；催化劑為三乙胺或吡啶；反應溶劑為惰性有機溶劑如四氫呋喃或二氯甲烷等。

具體步驟包括:

將羧酸、固體光氣和縛酸劑置于帶攪拌、溫度顯示和帶有氣體吸收回流的四口燒瓶中混合，加熱后反應一定時間后冷卻至室溫。直接加入一定量有機溶劑，再滴加含有機溶劑的雙酚溶液，在一定溫度下繼續反應一定時間。反應結束，減壓過濾除去沉淀，常壓蒸餾去除溶劑析出結晶，該結晶物質經重結晶、過濾和干燥得白色固體，即得雙酚單酯類新型抗氧化劑產品。本發明工藝路線簡單，產品收率高，對環境的影響較小，易于工業化，有利于大批量的工業化生產。

本發明取得技術進步：

1.本發明采用固體光氣與羧酸反應，反應后無需分離直接與雙酚進一步進行結構修飾合成新型抗氧劑，合成工藝綠色環保，克服直接一步合成酰氯原料刺激性氣味較大和不易儲存等特點，具有一定實際應用價值；

2.新型抗氧劑用于ABS樹脂生產中，耐黃變指數小于等于2.0，好于同類其他抗氧劑。