[發明專利]一種烷烴溴代物的制備方法

有效

• 申請號: 201810266510.1
• 申請日: 2018-03-28
• 公開（公告）號: CN108358748B
• 公開（公告）日: 2021-04-20
• 發明（設計）人: 趙夢迪;陸文軍
• 申請（專利權）人: 上海交通大學
• 主分類號: C07C23/10
• 分類號: C07C23/10;C07C23/08;C07C23/16;C07C23/38;C07C17/10;C07C255/10;C07C253/30;C07C53/19;C07C51/363;C07C205/08;C07C201/12;C07C205/11;C07B39/00
• 代理公司: 上?？剖⒅R產權代理有限公司 31225
• 代理人: 陳亮

本發明涉及一種烷烴溴代物的制備方法，將烷烴、含溴化合物或單質溴、催化劑、酸加入到溶劑中，溶劑在空氣或氧氣氣氛下加入透光反應容器，密封，在常壓及光照條件下攪拌反應，再經過分析核磁收率、萃取、干燥、過濾、減壓蒸餾及柱層分離得到烷烴溴代物。與現有技術相比，本發明利用廉價安全的溴鹽作為溴源，空氣作為氧化劑，含氮試劑做催化劑，可以在常溫常壓條件下反應，節能經濟，操作便捷安全，對環境比較友好。

技術領域

本發明涉及化工技術領域，尤其是涉及一種烷烴溴代物的制備方法。

背景技術

烷烴溴代物是重要的有機化學品，主要作為中間體應用于各類有機材料、藥物、日用品的合成中。制備烷烴溴代物，通常采用烷烴的自由基溴代反應，其中溴源主要是溴單質或者高價態的溴試劑(如NBS)。溴單質(Br₂)的溴利用通常不超過50％，原因是生成了等量的HBr副產物，且本身是有毒物質，生產過程污染大，存儲、運輸、使用不便，十分危險。溴試劑不但本身合成繁瑣，而且原子經濟性不好。此外，人們也嘗試使用溴負離子結合氧化劑，作為溴源，不但可以提高溴元素的利用率，而且操作相對便捷。其中涉及的氧化劑有PhI＝O，間氯過氧苯甲酸(MCPBA),NaIO₄，H₂O₂等。

H₂O₂是目前報道的反應中最綠色的氧化劑，因為它的副產物僅是水。2000年，Pombeiro等人報道了Ca[V(HIDA)₂](HIDA＝basic form of 2,2A-(hydroxyimino)diacetic acid)為催化劑，KBr為溴源，H₂O₂為氧化劑，在酸性體系下的室溫環己烷溴代反應。但是它收率僅為10％，且溴的利用率也很低[Reis,P.M.；Silva,J.A.L.；da Silva,J.J.R.F.；Pombeiro,A.J.L.Chem.Commun.,2000,1845–1846]。

2008年的一篇專利[CN 101306968A,2008.6.30；Li,Y.；Ju,J.；Jia,J.；Sheng,W.；Han,L.；Gao,J.Chin.J.Chem.2010,28,2428-2432]公開了硅藻土作為催化劑，HBr作為溴源，H₂O₂為氧化劑的環己烷溴代反應，反應在80℃加熱及60W白熾燈照射下進行。收率比之前的提高了很多，可達80％。

但是該反應的氧化劑是H₂O₂，需要預先制備，且易見光分解，不易儲存。最理想的氧化劑是氧氣和空氣，目前為止還未有人報道過以它們為氧化劑的烷烴溴代反應。

2006年的一篇專利[CN 100462343C,2006.12.28；Wan,S.；Wang,S.R.；Lu,W.J.Org.Chem.2006,71,4349-4352]公開了一種溴代芳烴的制備方法。該方法使用含氮試劑作為催化劑，可以在以溴負離子化合物為溴源，空氣為氧化劑的條件下生成芳烴溴代物。但此方法對烷烴的溴代反應無效。

2017年公開的一份現有技術中報道了以氯化鈉為氯源，添加氧化劑，普通光照條件下，室溫下可以實現烷烴的氯代反應。[Zhao,M.；Lu,W.Org.Lett.2017,19,4560-4563]

但是該現有技術中仍然需要添加預先制備的氧化劑Oxone，而不能使用最理想的空氣作為氧化劑。且溴代反應比氯代反應活性低，不如氯代容易進行。

發明內容

本發明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種在光照條件下使用空氣或氧氣為氧化劑，溴負離子化合物為溴源的烷烴溴代物的制備方法。該方法溴素利用率高，反應條件溫和，操作簡便且環境友好。