[發明專利]一種三苯胺類溫敏熒光聚合物及其制備方法

有效

• 申請號: 201810266145.4
• 申請日: 2018-03-30
• 公開（公告）號: CN110317294B
• 公開（公告）日: 2021-06-18
• 發明（設計）人: 段潛;崔旭;李艷輝;李艷偉;左青卉;仇楠楠
• 申請（專利權）人: 長春理工大學
• 主分類號: C08F220/54
• 分類號: C08F220/54;C08F220/60;C09K11/06
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一種三苯胺類溫敏熒光聚合物是由三苯胺衍生物與N?異丙基丙烯酰胺共聚合成，屬于高分子合成領域。本發明采用可逆加成?斷裂鏈轉移聚合方法，利用甲基丙烯酰氯將乙烯基引入三苯胺衍生物形成聚合單體，將S?1?十二烷基?S'?(α,α?二甲基?α?乙酸)三硫代碳酸酯作為鏈轉移劑，再利用可逆加成斷鏈轉移(RAFT)方法將其與N?異丙基丙烯酰胺共聚，最終得到三苯胺類溫敏熒光聚合物P(NIPAM?co?NDBM)，該聚合物在低于最低臨界溶解溫度時可以在水中溶解且具有熒光性，具備溫敏回收，能重復利用。

技術領域

本發明屬于有機功能高分子及高分子活性聚合領域，具體涉及三苯胺類溫敏熒光聚合物及其制備方法。首先將9,10-二苯基-10-(4-氨基聯苯基)吖啶進行乙烯基官能化獲得可聚合單體，該單體與NIPAM通過可逆加成斷鏈轉移聚合方式進行共聚，得到具有溫度響應性質的熒光材料，這種三苯胺類溫敏熒光共聚物在特性上兼具熒光性和溫敏性。其在熒光溫度計、發光傳感器、光學開關器件等方面將有廣闊的應用前景。

技術背景

通常，三苯胺及其衍生物作為有機探針分子的熒光基團具有很多優點，如紫外吸收強、熒光發光性能可調控、發射波長能出現在可見光區、用于生物體是損傷小等。但是，這些基于三苯胺的小分子熒光探針通常表現出水溶性差，并且通常僅在純有機溶劑或含有機溶劑的水溶液的介質中起作用。缺乏水溶性大大限制了其在生物和環境分析中的應用。因此，將小分子探針結合到水溶性聚合物中構建成三苯胺溫敏熒光探針材料。與小分子探針相比，基于溫敏聚合物的探針具有很多優點，如良好的水溶性，熒光信號放大，探針回收再利用等。經過分子設計，形成含有不同熒光單元，可以實現水溶液中熒光強度的增強。

發明內容

本發明提供了三苯胺類溫敏熒光聚合物材料及其制備方法。將三苯胺類的熒光材料引入雙鍵，采用可逆加成斷鏈轉移(RAFT)聚合方式將三苯胺類熒光材料與溫敏材料進行共聚，以此獲得基于溫敏聚合物的三苯胺類熒光探針，該探針在最低臨界溶解溫度以下可實現在水溶液中溶解，并具有熒光性能。

實施方法：利用9,10-二苯基-10-(4-氨基聯苯基)吖啶與甲基丙烯酰氯反應，得到帶有乙烯基官能團的N-[9,10-二苯基-10-(4-氨基聯苯基)吖啶基]甲基丙烯酰胺(式I)，其結構為：

實施方案中，利用可逆加成斷鏈轉移聚合方式將N-異丙基丙烯酰胺與N-[9,10-二苯基-10-(4-氨基聯苯基)吖啶基]甲基丙烯酰胺在無水無氧條件下，通過偶氮二異丁腈引發，進行共聚，最終獲得共聚物P(NIPAM-co-NDBM)(式II)，分子量控制在5000-10000之間，其結構為：

具體實施方法

N-[9,10-二苯基-10-(4-氨基聯苯基)吖啶基]甲基丙烯酰胺的合成

N-[9,10-二苯基-10-(4-氨基聯苯基)吖啶基]甲基丙烯酰胺的合成路線見圖1。分別向100mL的單口瓶中加入9,10-二苯基-10-(4-氨基聯苯基)吖啶(500mg，1mmol)，三乙胺(138.6μL，1mmol)，二氯甲烷20mL，0℃下攪拌20分鐘，緩慢滴加甲基丙烯酰氯(96.8μL，1mmol)，0℃反應10分鐘后室溫過夜。反應結束后，加入100mL二氯甲烷，分別用0.1mol/L的HCl溶液、0.1mol/L的NaOH溶液、飽和碳酸氫鈉溶液洗滌，洗滌后有機層用無水硫酸鈉干燥，過濾，減壓蒸餾除去溶劑，利用硅膠柱色譜法對減壓蒸餾殘余物進行純化，洗脫劑體積比為2:1的二氯甲烷與正己烷，得到式I所示化合物，得到白色固體(499.8mg，0.88mmol)，產率為88％。

反應式為：

三苯胺類溫敏性熒光聚合物的合成