[發明專利]一種由甘油制備1;3-二羥基丙酮用催化劑及其制備方法

在審

• 申請號: 201810261734.3
• 申請日: 2018-03-28
• 公開（公告）號: CN108273502A
• 公開（公告）日: 2018-07-13
• 發明（設計）人: 李殿卿;潘勇寧;賀宇飛;馮俊婷
• 申請（專利權）人: 北京化工大學
• 主分類號: B01J23/68
• 分類號: B01J23/68;B01J23/652;B01J23/89;B01J37/03;B01J37/08;C07C49/17;C07C45/39
• 代理公司: 北京恒和頓知識產權代理有限公司 11014
• 代理人: 孫伯慶

本發明提供了一種甘油制備1,3?二羥基丙酮用催化劑及其制備方法。該催化劑將助劑組分M引入水滑石層板中形成M、Zn、Y三元水滑石M?ZnY?LDHs，焙燒后得到MO_x/ZnYO_z，再以該復合氧化物為載體，將Au鹽負載在該載體上，經過干燥、還原得到Au?MO_x/ZnYO_z。該催化劑活性組分Au在高分散的過渡金屬氧化物MO_x作用下，顆粒尺寸小、高度分散且穩定，具有較高的甘油催化氧化活性且保持較好的循環使用性。該催化劑應用在甘油選擇性氧化制備二羥基丙酮反應，在無堿條件下，具有高的二羥基丙酮收率。

技術領域

本發明屬于催化技術領域，具體涉及一種由甘油制備1,3-二羥基丙酮用催化劑及其制備方法。該催化劑具有活性組分Au顆粒尺寸小、分散程度高穩定性好的特點。

背景技術

化石資源的嚴重匱乏及其使用造成生態破壞和環境污染日益嚴重，以廉價的可再生生物質能源替代化石資源是綠色可持續發展的重要途徑。近年來，隨著生物柴油的迅猛發展，大量粗甘油副產物富余，甘油市場價格不斷走低。甘油是一種多功能的生物質平臺“模塊分子”，可以轉化為多種具有商業價值的產品如1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、甘油酸、甘油醛、1,3-二羥基丙酮等。

1,3-二羥基丙酮在制藥、化妝品、食品及化工生產上具有重要的用途，因為其價格昂貴且市場需求量多，所以利潤空間不斷上漲。目前工業規模生產技術主要是微生物發酵法(Bioresource Technology 2011,102:7177–7182)，其發酵生產所用菌種生存條件苛刻、產率低、周期長及分離提純成本高；利用分子氧多相催化氧化甘油制備1,3-二羥基丙酮具有產率高、時間短、綠色環保和原子經濟等特點，非常具有實現工業化得前景。

通常，以帶P-電子的Bi(或Sb)對Pt催化劑改性可實現甘油仲羥基催化氧化生成1,3-二羥基丙酮，且研究比較廣泛。Hu等報道了采用固定床反應器以Pt-Bi/C催化劑在80℃和酸性條件下獲得甘油轉化率80％和1,3-二羥基丙酮選擇性48％(Ind.Eng.Chem.Res.,2010,49:10876–10882)。Nie等合成的合金PtSb/MWCNTs，實現1,3-二羥基丙酮的產率為46％(Appl.Catal.B-Environ.,2012,127:212–220)。然而，掩蓋Pt高活位點不能完全抑制伯羥基氧化和C-C鍵斷裂，也不利于Pt原子高利用率，且催化劑上Bi易流失導致穩定性差。Demirel等報道Au/C催化劑在NaOH/甘油摩爾比＞2的反應條件下，對1,3-二羥基丙酮的選擇性為26％(Appl.Catal.B-Environ.,2007,70:637–643)。Au催化劑在甘油選擇性催化氧化制備1,3-二羥基丙酮催化性能尤其是無堿條件下具有極大的挖掘潛力，Liu等報道了Au/CuO催化劑在無堿條件下，得到了較好的轉化率100％和較高的1,3-二羥基丙酮選擇性54.6％(ACS Catal.,2014,4:2226-2230)。專利CN 105439831公開了以ZnO為載體在甘油氧化中也具有較好的仲醇選擇性。根據甘油氧化反應特點，高分散性、穩定性好的Au催化劑是決定催化活性的主要因素，這要求催化劑制備過程中Au不發生遷移和團聚。然而，通常ZnO的比表面較低，作為載體時不利于Au的分散。尤其是高負載量下，表面張力作用導致Au燒結和顆粒變大，容易流失且貴金屬利用率低。