[發明專利]一種溫敏界面催化劑的制備方法及其應用

有效

• 申請號: 201810224056.3
• 申請日: 2018-03-19
• 公開（公告）號: CN108465486B
• 公開（公告）日: 2021-02-02
• 發明（設計）人: 張越;白雪麗;黃鑫;溫亮;薛丹丹;趙永祥
• 申請（專利權）人: 山西大學
• 主分類號: B01J31/18
• 分類號: B01J31/18;C07C45/29;C07C47/54;C07C49/403;C07C49/04;C07C49/213
• 代理公司: 太原晉科知識產權代理事務所(特殊普通合伙) 14110
• 代理人: 任林芳

一種溫敏界面催化劑的制備方法及其應用，屬于溫敏界面催化劑技術領域，可解決多金屬氧酸鹽難以在以H₂O₂或O₂為氧化劑的乳液催化氧化體系中顯示良好催化性能的問題，該催化劑的制備方法包括：對具有端羥基的多支化兩親聚合物進行端基改性，制備端基為三羥甲基的聚合物；將三羥甲基端基改性聚合物與多金屬氧酸鹽反應，即得本發明所述界面催化劑。該催化劑可吸附在乳液油水界面，并在乳液界面催化醇的氧化反應，還可通過改變溫度實現催化劑的分離回收。

技術領域

本發明屬于溫敏界面催化劑技術領域，具體涉及一種有溫敏性能的界面催化劑的制備方法及其在乳液催化氧化中的應用。

背景技術

多金屬氧酸鹽是由前過渡金屬原子和氧原子組成的一類具有固定納米尺寸和空間結構的多金屬氧簇化合物。多金屬氧酸鹽兼具酸性和氧化性，并具有獨特的配位能力，因而成為酸催化、氧化催化過程中重要的催化劑之一。然而，在有機底物-水的多相體系中，有機相/水相界面面積是該類反應的重要影響因素，而多金屬氧酸鹽不能在有機相/水相界面上有效吸附，因而難以顯示良好的催化性能。此外，多金屬氧酸鹽在水中具有一定的溶解度，還存在催化劑流失以及分離回收困難問題。

發明內容

本發明針對多金屬氧酸鹽難以在以H₂O₂或O₂為氧化劑的乳液催化氧化體系中顯示良好催化性能的問題，提供一種溫敏界面催化劑的制備方法及其在醇氧化反應中的應用。

本發明采用如下技術方案：

一種溫敏界面催化劑的制備方法，包括如下步驟：

第一步，將1mmol具有端羥基的多支化兩親聚合物溶于100mL四氫呋喃中，隨后加入端羥基摩爾數10%-50%的氧化劑，室溫反應12-24h，在乙醚中沉淀出產物A，真空干燥待用；

第二步，將產物A溶于100mL無水乙醇中，加入與多支化兩親聚合物端羥基相等摩爾數的三羥甲基胺基甲烷，回流反應4-12h，冷卻至室溫后，加入三羥甲基胺基甲烷摩爾數1.5-2.5倍的硼氫化鈉，反應4-24h，在乙醚中沉淀出產物B，真空干燥待用；

第三步，將產物B加入到100mL的N,N-二甲基甲酰胺中，隨后加入多支化兩親聚合物端羥基1-2倍摩爾數的多金屬氧酸鹽，60-90℃反應3-10天，冷卻后在乙醚中沉淀出產物，真空干燥即得所述的溫敏界面催化劑。

所述多支化兩親聚合物具有多臂、星型、超支化或樹枝狀的多支化結構。

所述多支化兩親聚合物的HLB值為14-30，分子量為3000-15000，每摩爾聚合物的端羥基摩爾數為3-48mol。

所述氧化劑為Dess-Martin試劑。

所述多金屬氧酸鹽的陰離子部分為 [P₂V₃M₁₅O₆₂]^9-，其中M為Mo或W。

溫敏界面催化劑應用于乳液催化氧化反應，過程如下：

將醇與水加入到密閉反應釜中，醇與水摩爾比為1:5-1:20；隨后將H₂O₂加入到上述反應體系內，H₂O₂摩爾數為醇羥基摩爾數的1.2倍；再加入質量為反應物總質量的1-5%的界面催化劑，反應溫度40-60℃，反應12-24h，將乳液升溫到60-90℃，恒溫靜置2-24h破乳，破乳后分析油水兩相中產物組成，同時分離出催化劑。

所述醇為脂肪醇或芳香醇。

本發明的有益效果如下：