[發明專利]一種超快速制備高性能Cu2Se塊體熱電材料的方法

在審

• 申請號: 201710108539.2
• 申請日: 2017-02-27
• 公開（公告）號: CN107324292A
• 公開（公告）日: 2017-11-07
• 發明（設計）人: 唐新峰;鄭剛;胡鐵錚;舒月姣;蘇賢禮;鄢永高
• 申請（專利權）人: 武漢理工大學
• 主分類號: C01B19/04
• 分類號: C01B19/04;H01L35/16;H01L35/34
• 代理公司: 湖北武漢永嘉專利代理有限公司42102
• 代理人: 唐萬榮,張秋燕

技術領域

本發明屬于新能源材料領域，具體涉及一種超快速制備高性能Cu₂Se塊體熱電材料的方法。

背景技術

全球每年消耗的能源中約有70％以廢熱的形式被浪費掉，如果能將這些廢熱進行有效的回收利用，將極大的緩解能源短缺的問題。熱電轉換技術是利用半導體熱電材料的賽貝克(Seebeck)效應和珀爾帖(Peltier)效應將熱能和電能進行直接轉換的技術，包括熱電發電和熱電制冷兩種方式。這種技術具有系統體積小、可靠性高、運行成本低、壽命長、制造工藝簡單、環境友好、適用溫度范圍廣等特點，作為特殊電源和精密溫控器件在空間技術、軍事裝備等高新技術領域已經獲得了較多應用。作為一種新型、環境協調型潔凈能源轉換技術，熱電轉換技術近20年來在國際上受到矚目。熱電轉換器件的核心是熱電材料，其轉換效率主要取決于熱電材料的無量綱優值ZT，它由下式表示：ZT＝α²σT/(κ_C+κ_L)，其中α，σ和T分別表示材料的Seebeck系數，電導率和絕對溫度，κ_C、κ_L分別為載流子熱導率和晶格熱導率。

近年來Cu₂Se化合物以其優異的熱電性能受到研究者的廣泛關注。同時，由于Cu和Se的來源豐富、價格便宜，這使得Cu₂Se化合物在大規模商業化生產上具有巨大潛力。近年來，Chen等人(Huili Liu et al,Nature Mater.,2012,11,422～425)采用熔融退火結合放電等離子燒結(簡稱M-AN-SPS)制備了塊體Cu₂Se熱電材料，其ZT值在1000K達到1.5，但它需要在1423K真空熔融12小時，然后在1073K下退火7天，整個制備周期時長、能耗高，且不適合大規模工業化生產。Ren等人(Bo Yu et al,Nano Energy,2012,1,472～478)采用球磨結合熱壓法(簡稱BM-HP)制備了Cu₂Se塊體，將制備時間縮短到幾小時至十幾個小時，由于Se的熔點只有221℃，長時間的高溫處理使得材料的成分難以控制、晶粒容易長大，這對材料的熱電性能是不利的。Tang等人(Xianli Su,Nature Communications,2014,5,4908)采用自蔓延高溫合成結合等離子活化燒結(簡稱SHS-PAS)，在20min內制備出高性能Cu₂Se塊體，1000K取得最大ZT值1.8。盡管自蔓延高溫合成結合等離子活化燒結大大縮短了制備周期，但是需要用到較為昂貴的儀器等離子活化燒結設備，限制了其大規模工業化應用。

因此，發展新的制備周期短、操作簡單、設備要求低、適宜工業化生產的高性能Cu₂Se塊體熱電材料的制備技術是其研究面臨的重要課題。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是針對上述現有技術存在的不足而提供一種超快速制備高性能Cu₂Se塊體熱電材料的方法，該方法不僅具有制備時間短、操作簡單、設備要求低、適宜規模化生產，同時所制備塊體致密度大于97％，且無量綱熱電優值ZT在960K時達到1.4～1.5。

本發明為解決上述提出的問題所采用的技術方案為：

一種超快速制備高性能Cu₂Se塊體熱電材料的方法，該方法為：以Cu和Se作為原料，引發合成反應后采用快速加壓工藝制備高性能Cu₂Se塊體熱電材料。

上述超快速制備高性能Cu₂Se塊體熱電材料的方法，主要步驟如下：

1)以Cu和Se作為原料，將Cu粉和Se粉混合均勻壓制成坯體；

2)將步驟1)所述坯體置于模具中并引發合成反應，當反應至整個坯體處于高溫紅熱軟化狀態下，對所述坯體施以軸向高壓使其致密化，即得到致密的高性能Cu₂Se塊體熱電材料。

按上述方案，所述Cu和Se的摩爾比大致為化學式Cu₂Se中Cu和Se兩者元素的化學計量比。

按上述方案，所述步驟1)中坯體的壓制工藝為：壓力為5～10MPa，保壓時間為1～10min。

按上述方案，所述合成反應所用氣氛為真空或惰性氣體。

按上述方案，所述引發合成反應的方式為鎢針放電或電弧引發。