[發明專利]硫化的富含聚硫醇的鋰硫電池正極復合材料及其制備方法

有效

• 申請號: 201810207875.7
• 申請日: 2018-03-14
• 公開（公告）號: CN108448086B
• 公開（公告）日: 2020-09-15
• 發明（設計）人: 金波;李歡;趙明;蔣青
• 申請（專利權）人: 吉林大學
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/38;H01M4/60;H01M4/62;H01M10/052
• 代理公司: 長春吉大專利代理有限責任公司 22201
• 代理人: 朱世林

本發明公開了一種硫化的富含聚硫醇的鋰硫電池正極復合材料，所述的鋰硫電池正極復合材料還原氧化石墨烯/聚硫醇/硫復合材料以還原氧化石墨烯作為導電改性相、聚硫醇提供與硫的共聚位點，以此增強該復合材料的容量和充放電穩定性。選用升華硫、氧化石墨烯、L?半胱氨酸鹽酸鹽、氨水和去離子水，以90℃為聚合、還原溫度，真空抽濾后，經冷凍干燥后，得到富含聚硫醇的還原氧化石墨烯。然后，將其與升華硫混合并經過熱處理得到硫化的富含聚硫醇的還原氧化石墨烯。該方法生產工藝簡單、成本較低，且所得到的硫化的富含聚硫醇的還原氧化石墨烯復合材料具有優良的電化學性能。

技術領域

本發明涉及一種復合材料，特別是涉及一種硫化的富含聚硫醇的還原氧化石墨烯，屬于先進復合材料制備工藝技術領域。

背景技術

能源問題與人類生活密切相關。目前，主要的能量來源是化石能源，但是，化石能源為不可再生能源，逐漸枯竭，且其使用會帶來嚴重的環境污染和溫室效應。因此，我們需要一些清潔可再生能源將其替代，如風能、水能、太陽能、地熱能等。但是，這些清潔能都需要優良的能量存儲裝置。

目前商用的鋰離子電池(以鈷酸鋰/碳電池為例)，其理論能量密度為387瓦時每千克，而實際應用只能達到約200瓦時每千克，隨著社會的發展，低能量密度電池越來越不能滿足人們的需求，亟需一種具有更高能量密度的電池將之取代。鋰硫電池進入我們的視野，其具有兩個電子的氧化還原反應，賦予了兩個電極極高的理論容量，且伴隨著很高的理論能量密度—2600瓦時每千克，遠超過鈷酸鋰電池的理論容量。總而言之，鋰硫電池具有能量密度高、價格便宜、資源豐富、環境友好以及工作溫度范圍寬等優點。盡管具有這些優勢，鋰硫電池的實際應用還面臨著以下問題：(1)硫、多硫化鋰和最終產物硫化鋰具有極低的離子和電子傳導能力；(2)在充放電過程中，多硫化鋰的溶解可導致“穿梭效應”以及其所引起的不溶解硫化鋰會沉積在鋰電極表面，最終導致硫電極的容量完全喪失；(3)在鋰化/脫鋰化過程中活性電極會發生嚴重的體積變化，導致電極材料的粉碎。上述的這些問題最終都將導致鋰硫電池活性物質利用率降低，導電性能差，循環性能不穩定，能否改善并解決這些問題是關乎鋰硫電池未來發展的關鍵所在。針對硫正極的導電性差的問題，通常使用的正極改性策略主要是引入導電劑，增強電極導電性，如導電聚合物、碳質材料或其它導電化合物；對于“穿梭效應”問題，有兩種方法：一是，物理吸附，引入帶有非極性表面的碳質材料；二是，化學吸附，引入雜原子摻雜以及極性化合物添加劑，如導電聚合物、氮摻雜石墨烯、金屬硫族化合物等。如現有技術““Core-shell structured sulfur-polypyrrole compositecathodes for lithium-sulfur batteries”,Fu Y,Manthiram A,RSC Advances,2012,2(14):5927-5929”中提及聚吡咯包覆硫后穩定性略有提高，但是電池容量在0.5毫安每克電流密度下循環50圈后從961毫安時每克衰減到600毫安時每克，容量衰減比較明顯。與傳統的吸附機理不同，硫的共價附著已被證實是更尖端的技術，用以提高鋰硫電池的循環穩定性。如在現有技術““Sulfur-rich polymeric materials with semi-interpenetratingnetwork structure as a novel lithium-sulfur cathode”,Sun Z,Xiao M,Wang S,etal.Journal of Materials Chemistry A,2014,2(24):9280-9286”中提到“鄰苯二乙炔與單質硫共聚后的循環穩定性得到顯著提高，在1675毫安每克電流密度下循環500圈后容量保留70％”，但是，其放電比容量還有待于進一步提高。如在現有技術““The importance ofconfined sulfur nanodomains and adjoining electron conductive pathways insubreaction regimes of Li-S batteries”,Park J,Kim E T,Kim C,et al.,AdvancedEnergy Materials,2017,7:1700074”中提到石墨烯負載的線性硫鏈，其中的石墨烯作為具有導電性的連接劑，使線性硫鏈和傳導材料基底連接起來，增加復合材料的導電性，使其電化學性能得到了顯著的提升。目前，解決硫正極材料的循環穩定性和提高其放電比容量是需要解決的技術難題，本發明針對這一問題，提出以還原氧化石墨烯作為導電改性相、聚硫醇提供與硫的共聚位點與單質硫聚合，以此增強該復合材料的容量和充放電穩定性。