[發明專利]一種磁性固體磺酸負載胺基催化劑的復合磁性催化劑的制備和應用

有效

• 申請號: 201810204038.9
• 申請日: 2018-03-13
• 公開（公告）號: CN108435248B
• 公開（公告）日: 2021-03-23
• 發明（設計）人: 周鵬鑫;宋靖靖;張鵬兵;張哲;霍淑慧
• 申請（專利權）人: 西北師范大學
• 主分類號: B01J31/02
• 分類號: B01J31/02;B01J31/28;C07C253/30;C07C255/41;C07C255/35;C07C255/37;C07C255/36;C07C255/34;C07D307/54;C07B37/00
• 代理公司: 蘭州智和專利代理事務所(普通合伙) 62201
• 代理人: 張英荷

本發明公開了一種磁性固體磺酸負載二元胺的復合磁性催化劑的制備方法，是采用“一鍋法”制備了巰基包覆的球四氧化三鐵Fe₃O₄@SiO₂?SH，再采用雙氧水將Fe₃O₄@SiO₂?SH中的硫醇基團（?SH）氧化，得到磁性磺酸MSA，然后以磁性固體磺酸作為載體，通過酸堿作用非共價負載有機小分子胺基催化劑，制備了磁性固體磺酸負載二元胺的復合催化劑。由于該復合催化劑的磁性固體磺酸不僅可以作為載體，還通過酸堿作用直接參與和影響催化過程，從而有效提高了復合催化劑的催化Knoevenagel縮合反應的活性；同時可通過外置磁鐵直接吸引分離，多次循環利用，有效地解決了催化劑的固載、分離回收及重復利用的問題。

技術領域

本發明涉及一種磁性固體磺酸負載二元胺的復合磁性催化劑的制備方法，主要用于催化劑在醛與活潑亞甲基的Knoevenagel縮合反應體系中。

背景技術

Knoevenagel縮合反應是醛或酮與含有活潑亞甲基的化合物生成不飽和化合物與水的反應，已廣泛用作天然產物，藥物和有機光伏材料合成的中間體。目前，有機堿和酸以及離子液體均用作催化Knoevenagel縮合反應的催化劑。然而，這些催化劑中的大多數都是不可回收的并在催化體系中使用有機溶劑。而采用微波輻射和超聲波條件可以促進無溶劑的Knoevenagel縮合反應，但需要高功率微波和超聲波條件，因此不適合做放大反應。雖然科學家們正在廣泛地探索Knoevenagel縮合反應，但催化劑再循環和再利用的問題仍然有待解決。大多數胺基元胺催化劑以高劑量使用（10~30 mol%），且它們在反應之后難以回收利用造成較大的損耗。

在現代的工業生產和國民經濟發展中，化學催化技術扮演著至關重要的作用，固體酸由于其在工業上可能取代液態礦物酸應用已受到重視。固體酸的優點在于催化劑容易與液體反應介質分離，腐蝕小，可回收性好。而磁性固體酸因具有強磁性，可以利用外置磁鐵吸引快速分離。

發明內容

本發明的目的是針對現有用于Knoevenagel縮合反應的催化劑存在的問題，提供一種磁性固體磺酸負載胺基催化劑的復合磁性催化劑的制備方法。

一、復合磁性催化劑的制備

（1）巰基修飾的四氧化三鐵Fe₃O₄@SiO₂-SH的制備

先將結構導向劑十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）分散于水乙醇-濃氨水的混合溶液中，再加入Fe₃O₄磁性微粒，在攪拌下超聲10~15分鐘，然后加入去離子水，在劇烈攪拌下加入正硅酸四乙酯（TEOS）和（3-巰基丙基）-三甲氧基硅烷（MPTS），攪拌5~6小時，通過外置磁鐵分離收集產物，反復用乙醇和去離子水洗滌以除去溶解的雜質，最后用丙酮回流除去結構導向劑CTAB，真空干燥，得經硅膠層和硫基層包覆的Fe₃O₄微粒——Fe₃O₄@SiO₂-SH。

無水乙醇-濃氨水的混合溶液中，無水乙醇與濃氨水的體積比為65:1~70:1；

Fe₃O₄磁性微粒與結構導向劑十六烷基三甲基溴化銨的質量比為1:0.5~1:1；

無水乙醇-濃氨水的混合溶液與去離子水的體積比為1:1~1:1.5；

Fe₃O₄磁性微粒與TEOS（正硅酸四乙酯）的質量比為1: 6~1:8；

Fe₃O₄磁性微粒與（3-巰基丙基）-三甲氧基硅烷（MPTS）的質量比為1: 1.5~1:2。