[發明專利]一種油溶性催化劑的制備方法

在審

• 申請號: 201810185929.4
• 申請日: 2018-03-07
• 公開（公告）號: CN110237866A
• 公開（公告）日: 2019-09-17
• 發明（設計）人: 由慧玲;周志遠;趙愉生;張曉;譚青峰;張志國;張濤;于雙林;張天琪;王小丹;陳芬芬;姚遠;張春光;趙元生;李井泉;馬安
• 申請（專利權）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號: B01J31/28
• 分類號: B01J31/28;B01J31/34;B01J37/20;C10G45/04;C10G45/06;C10G45/08;C10G45/16
• 代理公司: 北京律誠同業知識產權代理有限公司 11006
• 代理人: 高龍鑫;王玉雙

本發明涉及一種油溶性催化劑的制備方法，包括如下步驟：將苯系化合物與硫化物在50?250℃下反應，至反應完全；將反應產物與含有原料的溶液混合，加入促進劑，于50～350℃下反應，至反應完全；產物充分冷卻后抽濾，充分洗滌，在30～100℃下抽真空干燥得到油溶性加氫催化劑；所述原料為鐵化物、鎳化物、鈷化物、鉬化物和鎢化物中的一種或幾種。這種油溶性催化劑對膠質瀝青質有較好的加氫轉化能力，在加工硫、氮、殘炭、金屬等含量高的劣質重、渣油時，可以有效地抑制反應過程的生焦。

技術領域

本發明涉及一種油溶性催化劑的制備方法，特別是劣質重、渣油漿態床加氫轉化催化劑的制備方法。

背景技術

原油日益重質化、劣質化，進口的重質原油和渣油量不斷增加，市場對輕質油品需求不斷增加，隨著環保要求的日益嚴格，各煉廠對劣質重油輕質化技術越來越重視，其中漿態床渣油加氫技術能加工更劣質的渣油、燃料油以及催化裂化油漿，是煉廠降本增效的重要途徑，受到各大國際石油大公司的重視。

由于重油漿態床加氫技術在實現劣質重油轉化的同時，生產的焦炭會影響反應器的長周期運轉，因此，開發高活性的催化劑來解決加氫過程中的生焦問題是迫切需要解決的重要問題。用于漿態床加氫工藝的催化劑主要有三種，分別是：固體粉末催化劑、水溶性催化劑、油溶性催化劑。油溶性催化劑在重油中分散性能好，加氫活性高，不僅使用方便，而且解決了反應系統由于固體顆粒帶來的磨損嚴重的問題。因此，研制與開發高效的油溶性催化劑成為世界各石油企業和科研機構的重要課題。

美國專利4125455用C7-12的脂肪酸鉬或鎢溶于渣油原料中，加入量以金屬計為500-1000ppm。在430℃，13.7MPa條件下加氫反應。當用辛鉬酸做催化劑，金屬加入量為590ppm反應8小時后454℃+轉化率可達80m％。美國專利4579838用CrO₃同醇反應，得到油溶性二叔丁基鉻酸酯，將其與部分重油混合，然后再含H₂S氣體存在下加熱混合物，得到催化劑。加熱條件為370-427℃，0.7-14MPa，所得漿液催化劑中鉻含量在0.1-2m％。將此催化劑用于重阿拉伯減渣的懸浮床加氫，在14.4MPa，443℃下反應，催化劑金屬加入量為350ppm時，524℃+轉化率為84.6m％，生焦率為1.43m％。美國專利5578197中采用Fe(CO)3和2-乙基己酸鉬為催化劑，以含有60m％504℃烴油的Athabasca渣油為原料，催化劑金屬加入量5000ppm，并按2:1的比例稀釋劑。在高壓釜上進行試驗，反應溫度430℃，反應壓力10MPa，反應時間105min，504℃+的液體収率是27.0m％，焦炭是3.8m％。中國專利00110711.9應用元素周期表中第ⅥB、ⅦB和第Ⅷ族的一種或幾種金屬與含有雜原子的雜環磺基化合物所形成的絡合物為催化劑。中國專利CN1362492A提供了一種用于劣質渣油懸浮床加氫裂化油溶性催化劑的制備方法。采用N-苯甲酰或者N-苯胺，三氯甲烷與鉬鹽進行反應合成該催化劑。利用該催化劑對膠質、瀝青質含量較高的孤島渣油和沙中減渣進行懸浮床加氫裂化試驗，結果表明該催化劑可以較好的抑制生焦，在加入量≤300μg/g(以金屬計)條件下，＜500℃液體產品收率可達到70％以上。中國專利申請CN103349999A提供了一種原位自分解油溶性催化劑的合成方法。采用氮氣保護的條件下，利用鉬源、水、硫化鈉、無機酸等制備了一種油溶性自硫化鉬催化劑，該催化劑在12MPa，435℃利用懸浮床加氫技術處理克拉瑪依超稠油，在催化劑的加入量(以金屬計)≤200μg/g的情況下，可控制焦炭產率在1.0％左右，＜500℃液體產物收率達70％～80％。

在上述專利提到的方法中，存在一些缺點，如：催化劑制備比較復雜，催化劑加氫轉化活性低，在原料油中分散效果差、抑焦效果差，產品液收較低等。

發明內容

為了解決上述問題，本發明的目的是找到一種具有高活性的油溶性催化劑的制備方法，由該方法制備的催化劑在加工劣質重油、渣油時可以得到較高的加氫轉化率，并且最大限度地降低生焦率。其中，劣質重油、渣油可以是原油蒸餾得到的殘渣油，粘稠的重質原油，也可是燃料油、油漿、油砂瀝青、頁巖油及煤焦油等原料。