[發(fā)明專利]一種在尖晶石鎳錳酸鋰正極材料表面硫化的方法

有效

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• 申請日: 2018-03-05
• 公開（公告）號: CN108400320B
• 公開（公告）日: 2020-07-10
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 危璐雅;林應(yīng)斌;劉國鎮(zhèn);林志雅;黃志高
• 申請（專利權(quán)）人: 福建師范大學(xué)
• 主分類號: H01M4/485
• 分類號: H01M4/485;H01M4/525;H01M4/505;H01M10/0525
• 代理公司: 福州君誠知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 35211
• 代理人: 戴雨君

本發(fā)明涉及一種在尖晶石鎳錳酸鋰正極材料表面硫化的方法。該方法先將可溶性Li、Ni、Mn的化合物按摩爾比溶于去離子水，得到混合溶液，再加入金屬離子螯合劑得到凝膠液體，干燥、研磨成粉末，經(jīng)煅燒得到鎳錳酸鋰正極材料粉末，再將該粉末分散于無水乙醇中，加入3?氨丙基三乙氧基硅烷，反應(yīng)后洗滌、離心分離，干燥后得到表面活化的鎳錳酸鋰正極材料粉末。取上述正極材料粉末和硫代乙酰胺分散于無水乙醇中，調(diào)節(jié)PH值7.5~8.5，反應(yīng)后洗滌、離心分離，干燥后進行燒結(jié)，得到表面硫化的鎳錳酸鋰正極材料。本發(fā)明利用硫化工藝有效地改變了鎳錳酸鋰正極材料的表面組分，提高了鎳錳酸鋰正極材料的循環(huán)性能和倍率性能，易于在工業(yè)上實施應(yīng)用。

技術(shù)領(lǐng)域：

本發(fā)明涉及一種在尖晶石鎳錳酸鋰正極材料表面硫化的方法，屬于鋰離子電池材料制備技術(shù)領(lǐng)域。

技術(shù)背景

鋰離子電池是新一代實用化的可充放電蓄電池，具有工作電壓高、能量密度高、循環(huán)壽命長、無記憶效應(yīng)和自放電小等優(yōu)點，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于便攜式電子產(chǎn)品、電動工具、新能源交通工具、軍事裝備、航空航天和儲能電源系統(tǒng)等諸多領(lǐng)域，被視為21世紀(jì)對人民生活、國民經(jīng)濟和社會發(fā)展具有重要意義的高新技術(shù)產(chǎn)品。電動汽車、智能電網(wǎng)以及大規(guī)模儲能領(lǐng)域的蓬勃發(fā)展,使得具有高工作電壓和高能量密度的鋰離子電池逐漸成為行業(yè)領(lǐng)域的研究熱點。鋰離子電池的電化學(xué)性能主要取決于所用電極活性材料和電解質(zhì)材料的結(jié)構(gòu)和性能，其中鋰離子電池正極材料直接決定了電池的能量密度、功率密度、使用壽命和安全特性等性能，是鋰離子電池性能的關(guān)鍵影響因素。

尖晶石型鎳錳酸鋰是一種具有三維鋰離子通道的正極材料，可逆比容量為146.7mAh/g，脫嵌鋰電壓平臺為4.7V vs Li/Li⁺左右，具有較高的能量密度，被認(rèn)為是下一代高能量密度/高功率密度鋰離子電池中最具有競爭力的正極材料之一，引起了廣大科研工作者的高度關(guān)注和廣泛研究。但是，在高脫嵌鋰電壓下，電解液容易在鎳錳酸鋰表面分解，減少了電池中的傳導(dǎo)介質(zhì)量；同時，鎳錳酸鋰中的Mn³⁺易發(fā)生歧化反應(yīng)生成Mn²⁺和Mn⁴⁺，其中Mn²⁺易溶于電解液，使得鎳錳酸鋰中的Mn³⁺大量損失，進而降低了電池的容量。表面修飾是改善鎳錳酸鋰電化學(xué)性能的重要途徑。通過表面修飾一層物質(zhì)，可以緩解電解液中的氫氟酸對鎳錳酸鋰的腐蝕，抑制錳的溶解，進而改善電池循環(huán)性能。劉等人用聚α- 氰基丙烯酸乙酯包覆LiNi_0.5Mn_1.5O₄顆粒表面，表面修飾后尖晶石正極材料100 循環(huán)后容量保持率為92％而表面未修飾的材料容量保持率僅為74.7％。彭等人利用正硅酸乙酯水解工藝在LiNi_0.5Mn_1.5O₄顆粒表面修飾二氧化硅，修飾二氧化硅后材料的容量保持率顯著改善。彭等人通過簡單的四氯化錫乙醇溶液法在 LiNi_0.5Mn_1.5O₄顆粒表面沉積了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2wt％的SnO₂，在2C電流充放電條件下，500次循環(huán)后電池的容量保持率可達(dá)57％。鄧等人利用溶膠-凝膠法在 LiNi_0.5Mn_1.5O₄顆粒表面Li₂SiO₃顯著提高了容量保持率，當(dāng)(1-x)LiNi_0.5Mn_1.5O₄·x Li₂SiO₃中Li₂SiO₃包覆量x＝0.10時，正極材料的初始放電比容量高達(dá)～150.3 mAh/g。雖然大量實驗報道均證實了表面修飾顯著改善了鎳錳酸鋰正極材料的電化學(xué)性能，但所報導(dǎo)大部分表面修飾方法都存在一些不足之處，如表面修飾層不能很好地沉積于正極材料表面，表面修飾層與正極材料表面之間的粘附作用力不強，這無疑增加了正極材料之間的界面電阻，對正極材料電化學(xué)性能的改善產(chǎn)生消極的影響。

發(fā)明內(nèi)容