[發(fā)明專利]一種基于磷酸、雙氧水的氧化纖維素納米纖絲的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201810173527.2
• 申請(qǐng)日: 2018-03-02
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN108166090B
• 公開(kāi)（公告）日: 2020-04-10
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 李許生;莫濟(jì)龍;王珺;薛怡春;史蒿本;李研強(qiáng);何輝;聶雙喜;劉新亮;宋雪萍;衛(wèi)威;吳坤澤;宋鑒梟
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 廣西大學(xué)
• 主分類(lèi)號(hào): C08B15/02
• 分類(lèi)號(hào): C08B15/02
• 代理公司: 廣西南寧公平知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 45104
• 代理人: 劉小萍

本發(fā)明公開(kāi)了一種基于磷酸、雙氧水的氧化纖維素納米纖絲的制備方法，它包括如下操作步驟：將生物質(zhì)原料、質(zhì)量濃度為85％的濃磷酸、質(zhì)量濃度為50％的雙氧水混合，在5～35℃條件下攪拌反應(yīng)96小時(shí)，然后加入無(wú)水乙醇終止反應(yīng)，再將溶液靜止分層，倒掉上層清液，保留下層沉淀物，依次用無(wú)水乙醇、體積濃度為50％的乙醇和水將下層沉淀物洗凈，再經(jīng)高壓均質(zhì)機(jī)處理得到氧化纖維素納米纖絲。本發(fā)明方法工藝簡(jiǎn)便，采用的化學(xué)藥品種類(lèi)少，易得廉價(jià)，制得的氧化纖維素納米纖絲在水處理、油水分離、納米復(fù)合材料等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于納米纖維素制造技術(shù)領(lǐng)域，特別是一種直接從生物質(zhì)中制備氧化纖維素納米纖絲的方法。

背景技術(shù)

納米纖維素不僅具有天然纖維素可再生、可生物降解等特性，還具有大比表面積、高親水性、高透明性、高強(qiáng)度、高楊氏模量、低熱膨脹系數(shù)等優(yōu)點(diǎn)，為其形成各種功能性復(fù)合材料提供了可能，具有廣闊的應(yīng)用前景。生物質(zhì)具有來(lái)源廣泛、儲(chǔ)量豐富、可再生以及對(duì)環(huán)境友好的優(yōu)勢(shì)。從生物質(zhì)出發(fā)，獲得多種形態(tài)的生物質(zhì)資源，特別是在納米尺寸范圍內(nèi)操縱、設(shè)計(jì)和組裝天然纖維素成為本領(lǐng)域當(dāng)前研究的熱點(diǎn)課題。

關(guān)于納米纖維素的制備包括：(一)納米微晶纖維素(NCC)的制備。由強(qiáng)酸或纖維素酶水解去掉纖維素的無(wú)定形區(qū)，保留下致密的結(jié)晶區(qū)而得到，呈針狀晶須結(jié)構(gòu)的NCC(直徑5～70nm，長(zhǎng)度100～400nm)，NCC的結(jié)晶度很高(60％～90％)。(二)多毛纖維素納米晶(HC-NC)的制備，由化學(xué)試劑切斷無(wú)定形區(qū)的而得到，結(jié)晶區(qū)與NCC相似(直徑5～10nm，長(zhǎng)度100～200nm)，兩端無(wú)定形區(qū)有許多聚合物高分子鏈(長(zhǎng)約100nm)。然而，高強(qiáng)度的水解會(huì)導(dǎo)致纖維素大量降解，產(chǎn)品得率低，對(duì)設(shè)備的要求較高。(三)微纖化纖維素(MFC)的制備。MFC又稱納米纖絲纖維素、纖維素納米纖維，呈纖絲狀，直徑5～60nm，長(zhǎng)度1000～10000nm，具有可彎曲性，其分子結(jié)構(gòu)由結(jié)晶區(qū)和無(wú)定形區(qū)交替組成。該方法存在如下缺陷：(1)MFC一般由機(jī)械法制備(例如，高壓均質(zhì)法)，先通過(guò)化學(xué)預(yù)處理從原料中提取纖維素，然后利用高強(qiáng)度的機(jī)械外力(如高壓均質(zhì)、高剪切、微射流、研磨等)，使纖維素發(fā)生切斷和細(xì)纖維化作用分離。高壓均質(zhì)法制備過(guò)程一般對(duì)環(huán)境的污染較小，但對(duì)設(shè)備要求高，能耗巨大。(2)MFC由TEMPO氧化法制備，利用TEMPO(哌啶類(lèi)氮氧自由基)-NaBr-NaClO選擇性的將葡萄糖單元上C6位置的羥基氧化為羧基，利用纖維絲表面羧基離子化的靜電斥力促使纖維絲分離。其它制備納米纖維素的方法如醚化、氧化、酯化、羧甲基化等，原理和TEMPO氧化法類(lèi)似。其反應(yīng)條件溫和、操作簡(jiǎn)單，為目前最常采用的方法。這些方法的不足是需要對(duì)原材料進(jìn)行預(yù)處理(包括蒸煮、多段漂白等)，整個(gè)過(guò)程會(huì)消耗大量電、熱、化學(xué)試劑及水等資源。(3)MFC由靜電紡絲法制備，將濃縮的纖維素溶液通過(guò)金屬針狀注射器，并在高壓靜電場(chǎng)誘導(dǎo)作用下穩(wěn)定地?cái)D壓而制備出納米纖維素。靜電紡絲得到的納米纖維，其表面光滑，直徑分布均勻，長(zhǎng)度不定的纖維素納米纖維。靜電紡絲納米纖維素一個(gè)能量密集的加工過(guò)程，且纖維素的溶解困難。(四)細(xì)菌納米纖維素(BNC)的制備。BNC是由細(xì)菌在生物酶的作用下對(duì)葡萄糖進(jìn)行生物聚合產(chǎn)生的，其結(jié)晶度高于植物纖維素，長(zhǎng)度不定，直徑20～100nm，具有高抗拉伸強(qiáng)度和良好形狀維持能力。細(xì)菌法可以調(diào)控制備得到纖維素的結(jié)構(gòu)、晶型、粒徑分布等，此外該方法能耗較低、無(wú)污染。但是國(guó)內(nèi)的研究仍然處于初級(jí)階段，存在產(chǎn)量低、成本高、生產(chǎn)周期較長(zhǎng)、加工工藝難以調(diào)控等問(wèn)題，難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的產(chǎn)業(yè)化。

氧化纖維素納米纖絲長(zhǎng)徑比大、分散性好，且具有羧基等功能性基團(tuán)，是重要天然纖維素衍生物。氧化纖維素納米纖絲由TEMPO氧化法制備是目前最常用的方法，利用TEMPO(哌啶類(lèi)氮氧自由基)-NaBr-NaClO選擇性的將葡萄糖單元上C6位置的羥基氧化為羧基，利用纖維絲表面羧基離子化的靜電斥力促使纖維絲分離。其它制備納米纖維素的方法如醚化、氧化、酯化、羧甲基化等，原理和TEMPO氧化法類(lèi)似。這些方法的不足是，需要對(duì)原材料進(jìn)行預(yù)處理(包括蒸煮、多段漂白等)，整個(gè)過(guò)程會(huì)消耗大量電、熱、化學(xué)試劑及水等資源，且高強(qiáng)度的預(yù)處理過(guò)程中導(dǎo)致天然微纖絲結(jié)構(gòu)遭到不同程度的破外，纖維素的聚合度大幅度的下降。

發(fā)明內(nèi)容