[發明專利]一種基于硝酸、亞硝酸鹽的氧化纖維素納米纖絲的制備方法

在審

• 申請號: 201810173514.5
• 申請日: 2018-03-02
• 公開（公告）號: CN108314742A
• 公開（公告）日: 2018-07-24
• 發明（設計）人: 李許生;莫濟龍;王珺;李研強;薛怡春;史蒿本;何輝;聶雙喜;劉新亮;宋雪萍;衛威;吳坤澤;宋鑒梟
• 申請（專利權）人: 廣西大學
• 主分類號: C08B15/02
• 分類號: C08B15/02
• 代理公司: 廣西南寧公平知識產權代理有限公司 45104
• 代理人: 劉小萍

本發明公開了一種基于硝酸、亞硝酸鹽的氧化纖維素納米纖絲的制備方法，它包括如下操作步驟：將生物質原料、濃度為1～8mol/L的硝酸、亞硝酸鈉混合，在25～50℃條件下攪拌反應6～96小時，然后加入無水乙醇終止反應，再將溶液靜止分層，倒掉上層清液，保留下層沉淀物，依次用無水乙醇、體積濃度為50％的乙醇和水將下層沉淀物洗凈，再經高壓均質機處理得到氧化纖維素納米纖絲。本發明方法工藝簡便，采用的化學藥品種類少，易得廉價，制得的氧化纖維素納米纖絲在水處理、油水分離、納米復合材料等領域具有廣泛的應用前景。

技術領域

本發明屬于納米纖維素制造技術領域，特別是一種直接從生物質中制備氧化纖維素納米纖絲的方法。

背景技術

納米纖維素不僅具有天然纖維素可再生、可生物降解等特性，還具有大比表面積、高親水性、高透明性、高強度、高楊氏模量、低熱膨脹系數等優點，為其形成各種功能性復合材料提供了可能，具有廣闊的應用前景。生物質具有來源廣泛、儲量豐富、可再生以及對環境友好的優勢。從生物質出發，獲得多種形態的生物質資源，特別是在納米尺寸范圍內操縱、設計和組裝天然纖維素成為本領域當前研究的熱點課題。

關于納米纖維素的制備包括：(一)納米微晶纖維素(NCC)的制備。由強酸或纖維素酶水解去掉纖維素的無定形區，保留下致密的結晶區而得到，呈針狀晶須結構的NCC(直徑5～70nm，長度100～400nm)，NCC的結晶度很高(60％～90％)。(二)多毛纖維素納米晶(HC-NC)的制備，由化學試劑切斷無定形區的而得到，結晶區與NCC相似(直徑5～10nm，長度100～200nm)，兩端無定形區有許多聚合物高分子鏈(長約100nm)。然而，高強度的水解會導致纖維素大量降解，產品得率低，對設備的要求較高。(三)微纖化纖維素(MFC)的制備。MFC又稱納米纖絲纖維素、纖維素納米纖維，呈纖絲狀，直徑5～60nm，長度1000～10000nm，具有可彎曲性，其分子結構由結晶區和無定形區交替組成。該方法存在如下缺陷：(1)MFC一般由機械法制備(例如，高壓均質法)，先通過化學預處理從原料中提取纖維素，然后利用高強度的機械外力(如高壓均質、高剪切、微射流、研磨等)，使纖維素發生切斷和細纖維化作用分離。高壓均質法制備過程一般對環境的污染較小，但對設備要求高，能耗巨大。(2)MFC由TEMPO氧化法制備，利用TEMPO(哌啶類氮氧自由基)-NaBr-NaClO選擇性的將葡萄糖單元上C6位置的羥基氧化為羧基，利用纖維絲表面羧基離子化的靜電斥力促使纖維絲分離。其它制備納米纖維素的方法如醚化、氧化、酯化、羧甲基化等，原理和TEMPO氧化法類似。其反應條件溫和、操作簡單，為目前最常采用的方法。這些方法的不足是需要對原材料進行預處理(包括蒸煮、多段漂白等)，整個過程會消耗大量電、熱、化學試劑及水等資源。(3)MFC由靜電紡絲法制備，將濃縮的纖維素溶液通過金屬針狀注射器，并在高壓靜電場誘導作用下穩定地擠壓而制備出納米纖維素。靜電紡絲得到的納米纖維，其表面光滑，直徑分布均勻，長度不定的纖維素納米纖維。靜電紡絲納米纖維素一個能量密集的加工過程，且纖維素的溶解困難。(四)細菌納米纖維素(BNC)的制備。BNC是由細菌在生物酶的作用下對葡萄糖進行生物聚合產生的，其結晶度高于植物纖維素，長度不定，直徑20～100nm，具有高抗拉伸強度和良好形狀維持能力。細菌法可以調控制備得到纖維素的結構、晶型、粒徑分布等，此外該方法能耗較低、無污染。但是國內的研究仍然處于初級階段，存在產量低、成本高、生產周期較長、加工工藝難以調控等問題，難以實現大規模的產業化。

氧化纖維素納米纖絲長徑比大、分散性好，且具有羧基等功能性基團，是重要天然纖維素衍生物。氧化纖維素納米纖絲由TEMPO氧化法制備是目前最常用的方法，利用TEMPO(哌啶類氮氧自由基)-NaBr-NaClO選擇性的將葡萄糖單元上C6位置的羥基氧化為羧基，利用纖維絲表面羧基離子化的靜電斥力促使纖維絲分離。其它制備納米纖維素的方法如醚化、氧化、酯化、羧甲基化等，原理和TEMPO氧化法類似。這些方法的不足是，需要對原材料進行預處理(包括蒸煮、多段漂白等)，整個過程會消耗大量電、熱、化學試劑及水等資源，且高強度的預處理過程中導致天然微纖絲結構遭到不同程度的破外，纖維素的聚合度大幅度的下降。

發明內容