[發明專利]一種金屬氮化物的應用，包含金屬氮化物的電解液及其在二次電池中的應用

有效

• 申請號: 201810143618.1
• 申請日: 2018-02-11
• 公開（公告）號: CN110148782B
• 公開（公告）日: 2021-02-09
• 發明（設計）人: 洪波;賴延清;董慶元;覃昭銘;范海林;段柏禹
• 申請（專利權）人: 中南大學
• 主分類號: H01M10/0567
• 分類號: H01M10/0567;H01M10/0525;H01M10/054;H01M10/42
• 代理公司: 長沙市融智專利事務所(普通合伙) 43114
• 代理人: 盛武生;魏娟

本發明公開了一種金屬鋰和金屬鈉二次電池電解液添加劑及其應用。本發明的電解液添加劑包括一種或者多種金屬氮化物。其能夠有效抑制金屬鋰或鈉在充電過程鋰枝晶生長。本發的操作簡單，通過在電解液中添加金屬氮化物，制成相應的電解質溶液；電池充放電過程中，電解液中氮化物與金屬鋰片或鈉片發生化學反應，生成相應的金屬和氮化鋰或氮化鈉，在金屬鋰表面形成原位的SEI膜，能有效避免鋰枝晶產生，從而提高鋰金屬負極的充放電庫倫效率及循環壽命。

技術領域

本發明屬于二次電池材料領域，具體涉及一種抑制鋰枝晶的電解液添加劑。

背景技術

金屬鋰在應用前景上，非常廣闊，特別是其高的理論比容量(3860mAh/g)、最低的電極電位(-3.040V vs.SHE)以及低的密度(0.53g/cm³)，在電池材料中更有著顯著的優勢。但是在應用過程中，其枝晶的生長一直是無法避免的。在充電過程中，鋰離子被還原為金屬鋰，由于還原過程中，反應受到極片表面細微差異的影響，出現金屬鋰不均勻的沉積，當不均勻的沉積不斷積累變為了鋰枝晶，鋰枝晶的不斷生長，導致電池內部隔膜被刺穿，造成電池的短路，引發電池起火等危險。

金屬鈉負極同樣有高的理論比容量(1165mAh/g)、低的電極電位(-2.714Vvs.SHE)。與金屬鋰相似同樣，在充放電過程中金屬表面的出現不均勻的沉積，長期的積累下，導致了枝晶的形成，對電池造成不可挽回的破壞。

所以能夠保證穩定的負極材料，是當前金屬鋰負極和金屬鈉負極應用最關鍵的技術所在。目前報道的技術手段中，主要有：采用3D集流體用來降低電流密度從而減少鋰枝晶的生長、或者采用固態電解質用以阻隔鋰枝晶的生長、或者以電解液改性用以形成有效的SEI膜來抑制鋰枝晶生長。

目前技術成熟的電解液如：碳酸酯類和醚類溶劑及其對應的鋰鹽，在金屬鋰的保護上都沒有顯著的效果，且都存在穩定性差，庫倫效率低，循環圈數少等問題。

發明內容

基于現有基礎存在的問題，本發明第一目的在于，提供了一種金屬氮化物的應用，旨在將其添加至電解液中，用于抑制金屬鋰負極和金屬鈉負極表面枝晶形成。

本發明第二目的在于，提供一種包含金屬氮化物的電解液。

本發明第三目的在于，利用所述的包含包含金屬氮化物的電解液，組裝得到的金屬二次電池。

一種金屬氮化物的應用，作為成膜添加劑，添加至電解液中，用于制得鋰二次電池或鈉二次電池；

其中，所述的鋰二次電池的負極至少包含鋰單質；所述的鈉二次電池的負極至少包含鈉單質。

本發明主要立足于改進電池電解液成分，通過在電解液中補充添加劑，原位生成穩定的SEI膜，有助于有效抑制鋰枝晶生長。

作為優選，所述的應用，所述的金屬氮化物為Mg，A1，Ti，Ta，Ca，Zn， Cu，Ag，Ni，Sc中的至少一種金屬的氮化物。

所述的金屬氮化物的化學通式為：A_xN_y，其中，A為金屬，可選金屬有： Mg，A1，Ti，Ta，Ca，Zn，Cu，Ag，Ni，Sc等；N為氮元素；x，y為自然數，數值是由金屬元素化合價確定，如：Mg₃N₂.

作為優選，所述的金屬氮化物的應用，將其作為成膜添加劑，用于抑制鋰二次電池或鈉二次電池的負極的對應的鋰枝晶或鈉枝晶；進而提升二次電池的循環過程庫倫效率和延長循環圈數。

本發明所述的添加劑通過電池內部的化學反應，原位生成SEI膜和由金屬氮化物反應轉化得到的金屬單質。其中，SEI膜能有效阻止鋰枝晶的生長，金屬單質誘導金屬鋰穩定均勻沉積。

以金屬氮化物為Mg₃N₂，負極為金屬鋰單質為例，其化學反應過程為如下：