[發明專利]一種硒鍺鎵鋇多晶的合成方法和硒鍺鎵鋇單晶的生長方法

有效

• 申請號: 201810141666.7
• 申請日: 2018-02-11
• 公開（公告）號: CN110144624B
• 公開（公告）日: 2020-09-08
• 發明（設計）人: 姚吉勇;郭揚武;李壯;羅曉宇
• 申請（專利權）人: 中國科學院理化技術研究所
• 主分類號: G02F1/355
• 分類號: G02F1/355;C30B29/46;C30B28/02;C30B11/00
• 代理公司: 北京方安思達知識產權代理有限公司 11472
• 代理人: 陳琳琳;張紅生

本發明公開了一種硒鍺鎵鋇多晶的合成方法和硒鍺鎵鋇單晶的生長方法，多晶合成：把單質Ga、單質Ba和單質Ge放在PBN小舟中，再把它放到石英管的一端，單質Se放在石英管的另一端，抽真空后熔封，放在水平雙溫區電阻爐中合成，得到高純單相硒鍺鎵鋇多晶原料，其產率大于99％。單晶生長：將硒鍺鎵鋇多晶加入晶體生長坩堝中，然后將晶體生長坩堝豎直放在石英管中，抽真空后熔封，再放在垂直雙溫區電阻爐中，單晶生長結束后獲得硒鍺鎵鋇單晶。采用本發明方法可獲得硒鍺鎵鋇單晶，具有缺陷少、紅外波段透過率高等優點，可用作中遠紅外激光變頻材料。

技術領域

本發明屬于高性能非線性光學晶體技術領域，具體地，本發明涉及中遠紅外非線性光學材料的多晶合成和單晶生長方法。

背景技術

以紅外非線性光學晶體作為關鍵核心部件的全固態激光器，在近紅外激光泵浦下，可以通過頻率轉換產生3-17μm波段的中遠紅外激光，在環境監測、醫療手術、激光雷達、科學研究等領域都具有廣泛的應用。硒鍺鎵鋇，分子式為BaGa₂GeSe_6。，是一種性能優秀的新型紅外非線性光學晶體，其非線性光學效應大(d₁₁＝49pm/V)、中遠紅外范圍內透過率高、雙折射大、激光損傷閾值高，具有重要應用價值。

目前，合成硒鍺鎵鋇多晶原料的方法是單溫區法，即設置一個恒溫區域，以高純單質原料在石英管中950℃以上高溫反應合成。在此溫度下，硒的蒸氣壓很高，加上活潑金屬鋇對石英管有腐蝕作用，石英管經常發生開裂，另外，易生成揮發性GeSe₂雜相，造成組分偏移，產率較低，不能滿足單晶生長需求。

硒鍺鎵鋇晶體主要采用無籽晶的自發成核生長。為了確保利用幾何淘汰機制獲得大塊的晶核，需要采用前端為細錐形的坩堝，但這種坩堝不易清洗，容易引入外來的雜質形成無效晶核，而且晶體生長方向不確定，給晶體的定向和加工帶來較大困難，獲得的晶體易產生開裂、孿晶，雜相偏析較多，降低了晶體在紅外波段的透過率。

發明內容

本發明是要解決現有的硒鍺鎵鋇多晶合成的非化學計量比和產率低及硒鍺鎵鋇自發成核階段易形成無效晶核與單晶生長方向不確定的技術問題，而提供硒鍺鎵鋇的多晶合成方法和單晶生長方法。

為達到上述目的，本發明采用了如下的技術方案：

一種硒鍺鎵鋇多晶的合成方法，包括以下步驟：

1)用王水浸泡石英管和盛料用的PBN小舟，然后用超純水清洗，烘干；按照摩爾比Ba:Ga:Ge:Se＝1:2:1:6稱量單質原料Ba、Ga、Ge和Se，在上述摩爾比的基礎上，單質Se另外過量0.5-1.5％；

2)將單質原料Ba、Ga、Ge以1:2:1的摩爾比混合放置于PBN小舟中，把小舟放置到石英管的封閉端，把單質Se放置在石英管的另一端；將石英管抽真空10^-4Pa～10^-6Pa，再用氫氧火焰熔封，然后放入水平雙溫區管式電阻爐中，電阻爐依次分為高溫區、梯度區和低溫區，PBN小舟位于高溫區，Se位于低溫區，小舟與Se之間為梯度區；

3)首先使高溫區的溫度升至t1＝1000～1050℃，同時使低溫區溫度升至t2＝700～800℃，保溫70～100h，此為第一階段；然后維持高溫區溫度不變，將低溫區的溫度升高至t2’＝t1+(10～20)℃，保溫10～30h，此為第二階段；最后整個電阻爐的溫度以10～20℃/h速度降至室溫，得到硒鍺鎵鋇多晶。

優選地，步驟3)第一階段中，高溫區的升溫速度為60～80℃/h，低溫區的升溫速度為50～70℃/h。

一種硒鍺鎵鋇單晶的生長方法，包括以下步驟：

1)用王水浸泡生長用石英管和盛裝多晶原料的PBN坩堝，然后用超純水清洗，烘干；其中PBN坩堝為帶有籽晶阱的圓柱形；