[發明專利]一種可聚合熱引發劑及其制備方法

在審

• 申請號: 201810109833.X
• 申請日: 2018-02-05
• 公開（公告）號: CN110117243A
• 公開（公告）日: 2019-08-13
• 發明（設計）人: 何勇;宋雅芹;聶俊
• 申請（專利權）人: 北京化工大學
• 主分類號: C07C407/00
• 分類號: C07C407/00;C07C409/40;C08F4/36;C08F112/08
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本發明公開了一種可聚合熱引發劑及其制備方法，以帶異氰酸酯基團的（甲基）丙烯酸酯和氫過氧化物為原料，采取直接異氰酸酯化制得可聚合熱引發劑。反應體系中，催化劑二月桂酸二丁基錫的用量為帶異氰酸酯基團的（甲基）丙烯酸酯的0.1%~2%，阻聚劑的用量為帶異氰酸酯基團的（甲基）丙烯酸酯質量的0.01%?0.5%。阻聚劑是對羥基苯甲醚、對苯二酚或2?叔丁基對苯二酚，溶劑是乙酸乙酯、丙酮、三氯甲烷。本發明合成得到含可聚合雙鍵的過氧化胺酯類新型引發劑，其制備方法簡單，原料價格低廉，產物純度和收率高，且易保存。

技術領域

本發明涉及可聚合雙鍵的過氧化胺酯引發劑及制備方法，屬于一類功能性引發劑分子設計和有機合成的領域。

背景技術

自由基聚合在高分子化學中占有極其重要的地位。是人類開發最早，研究最為透徹的一種聚合反應歷程。目前60%以上的聚合物是通過自由基聚合得到的，如低密度聚乙烯，聚苯乙烯，聚氯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯腈，聚醋酸乙烯，丁苯橡膠，丁腈橡膠，氯丁橡膠等。而熱引發劑是指一類受熱易分解成自由基（即初級自由基）的化合物，可用于引發烯類、雙烯類單體的自由基聚合和共聚合反應，也可用于不飽和聚酯的交聯固化和高分子交聯反應。鍵斷裂能量不超過100-170kJ/mol的化合物適合于作引發劑，破壞這些鍵需要加熱到50-150℃，這也是一般烯類自由基聚合的溫度范圍。目前工業上常用于自由基聚合的引發劑有過氧化物、偶氮化合物等。

傳統的小分子熱引發劑裂解后解后普遍存在小分子碎片，這些小分子碎片及未反應的引發劑會向制品表面遷移，帶來毒性以及影響材料性能等問題，制約自由基聚合在許多領域的應用和發展。

為了在保持傳統小分子熱引發劑較高熱活性的基礎上更好的緩解其的應用限制，設想出可聚合熱引發劑。不同于傳統的高分子熱引發劑，可聚合熱引發劑內部分子量介于小分子與大分子之間，不存在引發劑的包埋損失，同時可聚合的雙鍵與熱活性基團位于同一分子鏈，被激發后既可作為一種小分子熱引發劑引發聚合，又能作為一種雙鍵單體參與到聚合物交聯網絡的形成過程。正是基于上述特點，可聚合熱引發劑有著豐富的研究價值和意義。

發明內容

本發明公開了含有可聚合雙鍵和過氧鍵的過氧化胺酯類化合物及制備，該類含有可聚合雙鍵和過氧鍵的過氧化酯類化合物可用作新型自由基聚合引發劑。其制備方法簡單，價格低廉。

本發明制備的可聚合引發劑，其化學結構式如下：

其中R₁為-CH₃或-H，R₂由帶異氰酸酯基團的（甲基）丙烯酸酯決定，R₃為1,1-二甲基-4-甲基-1,4-亞戊基，叔丁基、1-苯基-異丙基、1-（4-甲基）-環己基異丙基、2,6,6-三甲基二環[3.1.1]庚烷基、苯甲酰基，m=1-3，n=1，2。

本發明提供一種可聚合熱引發劑的制備方法，其特征在于：

第一步帶異氰酸酯基團的（甲基）丙烯酸酯制備：帶羥基的（甲基）丙烯酸酯、阻聚劑和催化劑二月桂酸二丁基錫加入到溶劑中，混合均勻后加入二異氰酸酯在20-40℃反應3-8h反應得到帶有異氰酸酯基團的（甲基）丙烯酸酯。其結構式如下：

其中，R₄為或。

第二步：將上述帶有異氰酸酯基團的（甲基）丙烯酸酯或直接帶有異氰酸酯的丙烯酸酯化合物和催化劑二月桂酸二丁基錫加入到氫過氧化物中，在40-70℃條件下反應4-12h；反應產物經旋轉蒸發儀蒸發去除溶劑后，得到可聚合熱引發劑。

所述的阻聚劑的用量為帶異氰酸酯基團的（甲基）丙烯酸酯質量的0.01%-0.5%，催化劑二月桂酸二丁基錫的用量為帶異氰酸酯基團的（甲基）丙烯酸酯質量的0.1%-2%。