[發明專利]一種含四甲基異吲哚啉或其氧化物結構的芳香胺化合物及其制備方法

有效

• 申請號: 201810074645.8
• 申請日: 2018-01-25
• 公開（公告）號: CN108101831B
• 公開（公告）日: 2021-06-04
• 發明（設計）人: 王為;曹偉;肖明興;薛吉軍
• 申請（專利權）人: 蘭州大學
• 主分類號: C07D209/44
• 分類號: C07D209/44;C08G83/00
• 代理公司: 北京中恒高博知識產權代理有限公司 11249
• 代理人: 陸菊華

本發明提供一種含四甲基異吲哚啉或其氧化物結構的芳香胺化合物及其制備方法，所述含四甲基異吲哚啉氧化物結構的芳香胺化合物為4,7?二(4?氨基苯基)?1,1,3,3?四甲基異吲哚啉氧化物，其結構式如化學式(Ⅲ)所示，所述含四甲基異吲哚啉結構的芳香胺化合物為4,7?二(4?氨基苯基)?1,1,3,3?四甲基異吲哚啉，其結構式如化學式(Ⅳ)所示，本發明制得的含四甲基異吲哚啉或其氧化物結構的芳香胺化合物是合成有機多孔共價框架材料的重要前體。

技術領域

本發明涉及有機合成領域，具體涉及一種含四甲基異吲哚啉或其氧化物結構的芳香胺化合物及其制備方法。

背景技術

芳香胺化合物是合成亞胺鍵連接的有機多孔共價框架材料的重要前體。而對芳香胺化合物的功能化可以實現有機多孔共價框架材料的功能化。合成新的含有官能團的芳香胺化合物對拓展有機多孔共價框架材料的種類有著重要的意義。例如氮氧自由基是一類穩定的自由基，其在醇的催化氧化、有機自由基電池、分子磁體等方面都有重要的應用。本發明致力于提供一種新的功能化的例如含氮氧或氮氫自由基的芳香胺化合物。

發明內容

為解決現有技術中存在的問題，本發明提供一種含四甲基異吲哚啉或其氧化物結構的芳香胺化合物及其制備方法。

本發明所述含四甲基異吲哚啉或其氧化物結構的芳香胺化合物，其中，所述含四甲基異吲哚啉氧化物結構的芳香胺化合物為4,7-二(4-氨基苯基)-1,1,3,3-四甲基異吲哚啉氧化物，其結構式如化學式(Ⅲ)所示：

所述含四甲基異吲哚啉結構的芳香胺化合物為4,7-二(4-氨基苯基)-1,1,3,3-四甲基異吲哚啉，其結構式如化學式(Ⅳ)所示：

本發明還提供一種含四甲基異吲哚啉或其氧化物結構的芳香胺化合物的制備方法，其中，所述4,7-二(4-氨基苯基)-1,1,3,3-四甲基異吲哚啉氧化物以3,6-二溴鄰苯二甲酸酐為起始物，經芐基化、甲基化、脫芐基、氧化、Suzuki偶聯反應而制得；

所述4,7-二(4-氨基苯基)-1,1,3,3-四甲基異吲哚啉是以鐵粉對所述4,7-二(4-氨基苯基)-1,1,3,3-四甲基異吲哚啉氧化物進行還原而制得。

其中，所述3,6-二溴鄰苯二甲酸酐由下述方法制備：

a.在20-60℃下，將鄰苯二甲酸酐加入70％的濃硫酸中溶解，分三次加入二溴海因，反應1-20h，所述鄰苯二甲酸酐與二溴海因的摩爾比為1：0.2-4；

b.然后將反應混合物倒入冰水中，加入二氯甲烷，抽濾，濾液中加入飽和硫代硫酸鈉水溶液至褐色褪去，分液，有機相干燥，蒸除溶劑，提純，即得如化學式(Ⅰ)所示的3,6-二溴鄰苯二甲酸酐；

此外，所述提純是將反應后的物質用二氯甲烷萃取，無水硫酸鈉干燥，減壓旋蒸除去溶劑得粗產物，用乙酸乙酯重結晶得到純凈的化合物。

此外，在所述步驟a中，鄰苯二甲酸酐與二溴海因的摩爾比為1：0.5，反應條件是在24℃下攪拌4h；在所述步驟b中，冰水、二氯甲烷與飽和硫代硫酸鈉水溶液的體積比為1：2：0.5。

此外，所述Suzuki偶聯反應包括下述步驟：

a.在60-110℃下，將4,7二溴-1,1,3,3-四甲基異吲哚啉氧化物、對氨基苯硼酸頻哪醇酯、碳酸鉀、四(三苯基膦)鈀在二氧六環水溶液中反應，反應時間為12-48h，其中，4,7-二溴-1,1,3,3-四甲基異吲哚啉氧化物、對氨基苯硼酸頻哪醇酯、碳酸鉀與四(三苯基膦)鈀的摩爾比為1：2-3：3-5：0.05-0.2，優選1：2：3：0.1；