[發明專利]一種磷酸副產磷石膏與氟硅酸生產氟化鈣副產白炭黑與硫酸銨的方法

有效

• 申請號: 201810022778.0
• 申請日: 2018-01-10
• 公開（公告）號: CN108455647B
• 公開（公告）日: 2021-01-15
• 發明（設計）人: 李攀紅;肖林波;方超;田承濤;徐思紅
• 申請（專利權）人: 湖北三寧化工股份有限公司
• 主分類號: C01F11/46
• 分類號: C01F11/46;C01B33/18;C01F11/22;C01C1/245
• 代理公司: 宜昌市三峽專利事務所 42103
• 代理人: 成鋼

本發明公布了一種磷酸副產磷石膏與氟硅酸生產氟化鈣副產白炭黑與硫酸銨的方法，具體包括以下步驟：（a）前處理：磷石膏與5~30%稀硫酸反應、水洗得較純硫酸鈣；(b)氟化銨工序：氟硅酸通入氨氣或碳酸氫銨中和得白炭黑和氟化銨母液；(c)復分解反應工序：（a）中硫酸鈣與（b）中氟化銨母液復分解反應得氟化鈣產品，濾液和洗水加入氧化鈣脫氟，過濾得硫酸銨母液；（d）硫銨工序：（c）中硫酸銨母液經真空濃縮、結晶、干燥得大顆粒硫酸銨；本發明利用磷酸的副產物制備白炭黑和氟化鈣以及硫酸銨，提供了一種利用磷石膏的新方法，反應均在較低溫度下進行，能耗較低，且產品價值較高，具有一定的經濟性；整個過程中不產生二次污染，具有較好的環境友好型。

技術領域

本發明屬于磷石膏與氟硅酸的資源化利用領域，具體涉及用氟硅酸和磷石膏生產氟化鈣副產白炭黑與硫酸銨的方法。

項目背景

磷石膏和氟硅酸為濕法磷酸生產中的主要副產物，其中，磷石膏主要成分CaSO₄.2H₂O而氟硅酸主要成分為氟硅酸和少量氟化氫，每生產1t磷酸約可產生4～5t磷石膏。全世界每年排放的磷石膏達1.5億t以上，國內每年磷石膏排放量接近5000萬t，且每年正以超過10％的速度遞增，而磷石膏利用率僅為5％左右。由于磷石膏中含有五氧化二磷、氟及游離酸等有害物質，如果任意排放會造成污染，長期堆積則會造成地表水和地下水的污染，且設置堆場占地多、費用高、投資大。目前，磷石膏已成為化學工業中排放量最大的固體廢物之一。

磷石膏的綜合利用主要有以下途徑：(1)制硫酸聯產水泥；(2)做石膏板、水泥緩釋劑；(3)制備硫酸鉀或硫酸鉀銨等；(4)制備農肥硫酸銨；(5)做堿性土壤改良劑等，但這些方法或受到技術或受到經濟的制約，目前還沒有最終定論，那種方法是最優的解決方案。濕法磷酸的另一副產物氟硅酸，大部分濕法磷酸生產廠家主要用于生產氟硅酸鈉，但是受到市場的影響，產品的價值量不高。因此，亟待拓展消耗氟硅酸和磷石膏的新途徑。

螢石為硫酸法生產氟化氫的氟的主要來源，其有效成分為氟化鈣。螢石作為不可再生資源，隨著近年來的開采，我國的螢石正面臨著枯竭的危險，目前正被國家作為限制出口的資源。

目前，氟化鈣主要制備方法為復分解法。專利CN 103073040 B采用氟硅酸和氨為原料生產氟化銨，再與氫氧化鈣反應制備氟化鈣。張欣露等(張欣露等.含氟混合酸制取氟化鈣的研究[J].無機鹽工業,2011,43(6):56-61)以六氟磷酸鋰生產企業副產的含氟混合酸和氯化鈣為原料制備高純氟化鈣并副產鹽酸。廖靖華等(廖靖華等.氟化銨制備氟化鈣最優條件研究[J].環境科學導刊,2014,33(1):53-61.)以碳酸鈣和氟化銨為原料制備了氟化鈣；周綠山等(周綠山等.磷石膏制備氟化鈣工藝研究[J].化學工程師,2016,252(09):71-72)以磷石膏為原料，先采用水洗，再與活性炭混合，在700-800℃煅燒得到氧化鈣，最后與分析純氟化銨制備了氟化鈣。羅如意等(羅如意等.氟化銨與硫酸鈣制備氟化鈣的試驗研究[J].云南化工,2016,43(3):13-14)以磷石膏與氟化銨為原料直接反應，制備了純度為92.309％～94.062％的氟化鈣，但對母液處理沒有做出相關研究。

發明內容

本發明的目的在于提供一種經濟、環保的綜合利用磷石膏與氟硅酸制備氟化鈣副產白炭黑及硫酸銨的方法。

實現本發明的技術內容如下，一種磷酸副產磷石膏與氟硅酸生產氟化鈣副產白炭黑與硫酸銨的方法包括以下步驟：

(a)前處理：加入磷石膏和水調漿，再加入氧化鈣和稀硫酸反應后過濾，濾渣加水洗滌至pH為2～5后加水調漿加入胺類浮選劑反浮選脫除二氧化硅得到硫酸鈣，然后將硫酸鈣進入復分解反應槽；

(b)氟化銨工序：磷酸車間副產物氟硅酸通入氨氣或碳酸氫銨中和至pH為6.5-8.5后保溫0.5～1.0h后過濾，沉淀經水洗后、干燥得白炭黑，濾液與洗水合并得氟化銨母液；