[發明專利]一種聚N;N-二甲基丙烯酰胺-b-聚甲基丙烯酸縮水甘油酯嵌段共聚物的制備方法

在審

• 申請號: 201810022742.2
• 申請日: 2018-01-10
• 公開（公告）號: CN108285515A
• 公開（公告）日: 2018-07-17
• 發明（設計）人: 李金忠
• 申請（專利權）人: 江蘇利思德新材料有限公司
• 主分類號: C08F293/00
• 分類號: C08F293/00;C08F220/32;C08F6/12
• 代理公司: 寧波高新區永創智誠專利代理事務所(普通合伙) 33264
• 代理人: 胡小永

本發明公開了一種以水/四氫呋喃混合溶劑為反應介質、由單電子轉移活性自由基聚合制備聚N,N?二甲基丙烯酰胺?b?聚甲基丙烯酸縮水甘油酯嵌段共聚物的方法。向水/四氫呋喃混合溶劑中加入N,N?二甲基丙烯酰胺單體、碘仿、連二亞硫酸鈉和碳酸氫鈉，聚合、分離得到碘封端的活性聚N,N?二甲基丙烯酰胺；再將純化后的活性聚N,N?二甲基丙烯酰胺溶于水/四氫呋喃混合溶劑中，加入甲基丙烯酸縮水甘油酯、連二亞硫酸鈉和碳酸氫鈉，聚合、分離得到聚N,N?二甲基丙烯酰胺?b?聚甲基丙烯酸縮水甘油酯嵌段共聚物。本發明方法具有工藝路線短、產物組成易調控、分離簡單等優點。所得聚N,N?二甲基丙烯酰胺?b?聚甲基丙烯酸縮水甘油酯嵌段共聚物可用于金屬和塑料醫用器械(導管等)的表面潤滑改性等。

技術領域

本發明涉及化學工程技術領域，尤其涉及一種聚N,N-二甲基丙烯酰胺-b-聚甲基丙烯酸縮水甘油酯嵌段共聚物的制備方法。

背景技術

為了降低血管等的組織損傷，降低被手術者的痛苦和改進手術者的操作性，要求導管等插入到生物體內的醫療用具應具有優異的潤滑性，由此開發了在導管等基材表面被覆具有潤滑性的親水性高分子的方法。導管等多采用金屬和塑料材質，與單純的親水性高分子結合力差，親水性高分子易從基材表面溶出、剝離，影響使用效果和安全性。為了提高親水性高分子與導管基材的結合牢度，日本特開平8-33704號公報公開了一種將水溶性或水溶脹性聚合物配制成溶液，再將醫療用具基材浸漬在該聚合物溶液中，進一步在基材表面上使聚合物交聯或高分子化，從而在基材表面形成表面潤滑層；同時公開了一種基材高分子與構成表面潤滑層的親水性高分子形成互穿網絡結構，提高結合牢度的方法。對于以高分子為基材的導管等醫療用具，也可以采用接枝親水高分子的方法，如Arenas等(ArenasE,Bucio E,Burillo G等,Polymer Bulletin,2007,58,401–409)采用⁶⁰Co-γ射線引發聚氯乙烯管表面的N-異丙基丙烯酰胺接枝共聚，改進了管的親水和潤滑性。為了將親水性高分子固定于金屬基材，可以采用底涂處理的方法，如日本特開2007-267757和公開號為CN102264402 A的專利公開了提高表面潤滑層與金屬基材黏結性的方法，該方法用以黏接性有機化合物為必需成分的底涂劑對基材金屬進行預處理，在其上形成親水性高分子高分子的被覆，其中該黏接性有機化合物的分子結構中具有至少一個能吸附在金屬上的官能團和至少一個反應性官能團。公開號為US 2016/0015869 A1的專利公開了采用由親油性聚合物鏈段和親水性聚合物鏈段的嵌段共聚物涂布提高醫用導管潤滑性的方法，并公開了該嵌段共聚物合成及涂布方法；組成嵌段共聚物的親水聚合物優選為聚N,N-二甲基丙烯酰胺、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚N,N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯、聚2-甲基丙烯酸羥乙酯、聚乙烯基吡咯烷酮，親油性聚合物優選為聚丙烯酸縮水甘油酯、聚甲基丙烯酸縮水甘油酯、聚烯丙基縮水甘油醚、聚丙烯酰甲基異氰酸酯、聚丙烯酰乙基異氰酸酯等；合成該類嵌段共聚物則采用了大分子引發劑引發的自由基聚合方法，以合成聚N,N-二甲基丙烯酰胺-b-聚甲基丙烯酸縮水甘油酯(PDMAA-b-PGMA)嵌段共聚物為例，首先由己二酰氯與三甘醇反應得到齊聚酯，齊聚酯與過氧化氫反應生成含不同活性過氧鍵的聚過氧化物(PPO)，在較低溫度下先由PPO中高活性過氧鍵斷裂產生的自由基引發甲基丙烯酸縮水甘油酯溶液聚合，沉淀純化得到PGMA大分子引發劑，最后由PPO-GMA大分子引發劑引發N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)溶液聚合，沉淀、純化得到PDMAA-b-PGMA嵌段共聚物。由于PPO引發GMA聚合和PPO-GMA大分子引發劑引發DMAA聚合階段不同活性過氧鍵斷裂形成自由基的方式具有多樣化，如高活性過氧基團在GMA聚合階段未完全斷裂、PPO-GMA大分子引發劑在DMAA聚合階段未完全斷裂等，最好得到的聚合物中除了含PDMAA-b-PGMA嵌段共聚物外，還存在一定比例的GMA均聚物和DMAA均聚物，增加了分離難度。總體而言，采用含兩種活性過氧鍵的引發劑分段引發兩種單體自由基聚合方法合成PDMAA-b-PGMA嵌段共聚物存在反應路線長、副反應多、產物組成復雜、分離難度大等不足。